Hvala što ste posjetili Nature.com.Koristite verziju preglednika s ograničenom CSS podrškom.Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).Osim toga, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Prikazuje vrtuljak od tri slajda odjednom.Koristite gumbe Prethodno i Sljedeće za pomicanje kroz tri slajda istovremeno ili koristite gumbe klizača na kraju za kretanje kroz tri slajda odjednom.
Dizajn i razvoj visokoučinkovitih katalizatora privukao je značajnu pozornost u reakcijama selektivne hidrogenacije, ali i dalje predstavlja veliki izazov.Ovdje izvješćujemo o monoatomskoj leguri RuNi (SAA) u kojoj su pojedinačni atomi Ru imobilizirani na površini nanočestica Ni preko Ru-Ni koordinacije, što je popraćeno prijenosom elektrona s ispod površine Ni na Ru.Prema našim saznanjima, najbolji katalizator 0,4% RuNi SAA istovremeno je pokazao veću aktivnost (TOF vrijednost: 4293 h–1) i kemoselektivnost za selektivnu hidrogenaciju 4-nitrostirena u 4-aminostiren (prinos: >99%), najvišu razinu od u usporedbi s poznatim heterogenim katalizatorima.Eksperimenti in situ i teorijski izračuni pokazuju da Ru-Ni međusklopna mjesta, kao unutarnja aktivna mjesta, potiču preferencijalno kidanje NO veza s nižom energetskom barijerom od 0,28 eV.Osim toga, sinergistička Ru-Ni kataliza pogoduje stvaranju intermedijera (C8H7NO* i C8H7NOH*) i ubrzava korak koji određuje brzinu (hidrogeniranje C8H7NOH*).
Funkcionalizirani aromatski amini, važni sastavni dijelovi finih kemikalija, imaju važnu industrijsku primjenu u proizvodnji lijekova, agrokemikalija, pigmenata i polimera1,2,3.Katalitičko hidrogeniranje lako dostupnih nitroaromatskih spojeva preko heterogenih katalizatora privuklo je značajnu pozornost kao ekološki prihvatljiva metoda koja se može reciklirati za sintezu amina s dodanom vrijednošću4,5,6,7.Međutim, kemoselektivna redukcija -NO2 skupina uz zadržavanje drugih reducibilnih skupina kao što su alkeni, alkini, halogeni ili ketoni vrlo je poželjan, ali prilično izazovan zadatak8,9,10,11.Stoga je vrlo poželjno racionalno korištenje heterogenih katalizatora za specifičnu redukciju -NO2 skupina bez utjecaja na druge reducibilne veze12,13,14.Istraživani su mnogi katalizatori bez plemenitih metala za kataliziranje hidrogenacije nitroarena, ali oštri reakcijski uvjeti sprječavaju njihovu široku primjenu15,16.Iako su katalizatori od plemenitih metala (kao što su Ru17, Pt18, 19, 20 ili Pd21, 22, 23) aktivni u uvjetima blage reakcije, oni obično pate od visoke cijene, suboptimalne selektivnosti i niske iskoristivosti atoma.Stoga dobivanje visoko aktivnih i kemoselektivnih katalizatora racionalnim dizajnom i finim podešavanjem fine strukture ostaje veliki izazov24,25,26.
Katalizatori od monoatomske legure (SAA) imaju maksimalnu učinkovitost plemenitih metala, posebnu geometrijsku i elektroničku strukturu, pružaju jedinstvena aktivna mjesta i pružaju izvanrednu katalitičku izvedbu razbijanjem karakterističnog ponašanja linearnog skaliranja27,28,29,30,31.Dopirani pojedinačni atomi i atomi metala domaćina u SAA mogu poslužiti kao dvojna aktivna mjesta, olakšavajući aktivaciju višestrukih supstrata ili dopuštajući da se različiti elementarni reakcijski koraci odvijaju na različitim mjestima32,33,34.Osim toga, heterometalne veze između izoliranih atoma nečistoće metala i metala domaćina mogu dovesti do idiosinkratskih sinergističkih učinaka, iako je razumijevanje takvih sinergijskih učinaka između dva skupa metalnih mjesta na atomskoj razini i dalje kontroverzno35,36,37,38.Za hidrogeniranje funkcionaliziranih nitroarena, elektroničke i geometrijske strukture aktivnih mjesta moraju biti dizajnirane na takav način da ubrzaju aktivaciju isključivo nitro skupina.U pravilu, nitro skupine s nedostatkom elektrona pretežno se adsorbiraju na nukleofilnim područjima površine katalizatora, dok će u daljnjem putu hidrogenacije kooperativna kataliza susjednih aktivnih mjesta igrati važnu ulogu u kontroli reaktivnosti i kemoselektivnosti4,25.To nas je potaknulo da istražimo SAA katalizatore kao obećavajuće kandidate za poboljšanje katalitičke učinkovitosti kemoselektivne hidrogenacije nitroaromatskih spojeva, kao i daljnje razjašnjavanje odnosa između strukture aktivnog mjesta i katalitičke izvedbe na atomskoj razini.
Ovdje su katalizatori temeljeni na monoatomskim RuNi legurama pripremljeni na temelju dvostupanjskog sintetskog pristupa, uključujući strukturno-topološku transformaciju slojevitog dvostrukog hidroksida (LDH) nakon čega slijedi obrada elektro-pomakom.RuNi SAA pokazuje iznimnu katalitičku učinkovitost (>99% prinosa) za kemoselektivnu hidrogenaciju 4-nitrostirena u 4-aminostiren s frekvencijom obrtanja (TOF) do ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, što je najveća razina među heterogenim katalizatorima registriranim pod sličnim reakcijskim uvjetima.Elektronska mikroskopija i spektroskopska karakterizacija pokazali su da su izolirani atomi Ru raspršeni na površini nanočestica Ni (~8 nm), tvoreći stabilnu Ru-Ni koordinaciju, što rezultira negativnim Ru mjestima (Ruδ-) zbog prijenosa elektrona s ispod površine Ni na Ru .In situ FT-IR, XAFS studije i izračuni teorije gustoće (DFT) potvrdili su da mjesta na Ru-Ni sučelju kao unutarnja aktivna mjesta olakšavaju nitro.Aktivirana adsorpcija (0,46 eV) razlikuje se od one monometalnog nikalnog katalizatora.(0,74 eV).Osim toga, disocijacija vodika se događa u susjednim položajima Ni, praćena hidrogenacijom međuprodukata (C8H7NO* i C8H7NOH*) u položajima Ruδ.Sinergistički učinak dopiranja potpore u RuNi SAA katalizatoru rezultira izvanrednom aktivnošću i selektivnošću hidrogenacije nitroarena, što se može proširiti na druge katalizatore rijetkih plemenitih metala koji se koriste u strukturno osjetljivim reakcijama.
Na temelju prijelaza strukturne topologije slojevitih dvostrukih hidroksidnih (LDH) prekursora, pripremili smo monometalni Ni taložen na amorfne Al2O3 podloge.Nakon toga, skup bimetalnih uzoraka RuNi/Al2O3 s različitim sadržajem Ru (0,1–2 tež. %) točno je sintetiziran elektrodisplacementom za taloženje atoma Ru na površini nanočestica Ni (NP) (Sl. 1a).Mjerenja atomske emisijske spektrometrije induktivno spregnute plazme (ICP-AES) jasno su dala elementarni sastav Ru i Ni u ovim uzorcima (dodatna tablica 1), što je blizu teoretskog opterećenja sirovine.SEM slike (dodatna slika 1) i BET rezultati (dodatne slike 2-9 i dopunska tablica 1) jasno pokazuju da morfološka struktura i specifična površina uzoraka RuNi/Al2O3 ne prolaze očite promjene tijekom elektrokemijske obrade.– proces kretanja.X-zraka (slika 1b) pokazuje niz karakterističnih refleksija na 2θ 44,3°, 51,6° i 76,1°, ukazujući na faze (111), (200) i (220) tipičnog Ni (JCPDS 004-0850 ).Značajno je da uzorci RuNi ne pokazuju refleksije metalnog ili oksidiranog Ru, što ukazuje na visoku disperziju varijanti Ru.Transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) mjerenja monometalnih Ni i RuNi uzoraka (Slika 1c1-c8) pokazuju da su nanočestice nikla dobro raspršene i imobilizirane na amorfnom Al2O3 nosaču sa sličnim veličinama čestica (7,7-8,3 nm).Slike HRTEM (slike 1d1–d8) pokazuju jednoliki period rešetke od oko 0,203 nm u uzorcima Ni i RuNi, što odgovara ravninama Ni(111), međutim, rubovi rešetke Ru čestica su odsutni.To ukazuje da su atomi Ru visoko raspršeni na površini uzorka i ne utječu na period Ni rešetke.U međuvremenu, 2 wt% Ru/Al2O3 je sintetizirano metodom taloženja-taloženja kao kontrola, u kojoj su nakupine Ru bile ravnomjerno raspoređene na površini supstrata Al2O3 (dopunske slike 10-12).
a Shema puta sinteze za RuNi/Al2O3 uzorke, b X-zrake difraktograma Ni/Al2O3 i raznih RuNi/Al2O3 uzoraka.c1−c8 TEM i d1−d8 HRTEM slike rešetke s odgovarajućom distribucijom veličine čestica monometalnog Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Prugasta slika.% i 2 tež. % RuNi."au" znači proizvoljne jedinice.
Katalitička aktivnost RuNi uzoraka proučavana je kemoselektivnom hidrogenacijom 4-nitrostirena (4-NS) u 4-aminostiren (4-AS).Konverzija 4-NS na čistom Al2O3 supstratu bila je samo 0,6% nakon 3 sata (dodatna tablica 2), što ukazuje na mali katalitički učinak Al2O3.Kao što je prikazano na sl.Kao što je prikazano na slici 2a, originalni nikalni katalizator pokazao je izuzetno nisku katalitičku aktivnost s 4-NS konverzijom od 7,1% nakon 3 sata, dok se 100% konverzija mogla postići u prisutnosti monometalnog Ru katalizatora pod istim uvjetima.Svi RuNi katalizatori pokazali su značajno povećanu aktivnost hidrogenacije (konverzija: ~100%, 3 h) u usporedbi s monometalnim uzorcima, a brzina reakcije bila je u pozitivnoj korelaciji s sadržajem Ru.To znači da čestice Ru igraju odlučujuću ulogu u procesu hidrogenacije.Zanimljivo je da selektivnost produkta (slika 2b) uvelike varira ovisno o katalizatoru.Za manje aktivni katalizator čistog nikla, glavni proizvod je bio 4-nitroetilbenzen (4-NE) (selektivnost: 83,6%), a selektivnost 4-AC bila je 11,3%.U slučaju monometalnog Ru, C=C veza u 4-NS je osjetljivija na hidrogenaciju od -NO2, što dovodi do stvaranja 4-nitroetilbenzena (4-NE) ili 4-aminoetilbenzena (4-AE);selektivnost 4-AC bila je samo 15,7%.Iznenađujuće, RuNi katalizatori s relativno niskim sadržajem Ru (0,1–0,4 mas.%) pokazali su izvrsnu selektivnost (>99%) na 4-aminostiren (4-AS), što ukazuje da je NO2, a ne vinil, jedinstveno kemoselektivan.Kada je sadržaj Ru premašio 0,6 tež.%, selektivnost 4-AS naglo se smanjila s povećanjem punjenja Ru, dok je selektivnost 4-AE umjesto toga porasla.Za katalizator koji je sadržavao 2 tež.% RuNi, i nitro i vinilne skupine bile su visoko hidrogenirane s visokom selektivnošću na 4-AE od 98%.Kako bi se proučio učinak stanja disperzije Ru na katalitičku reakciju, pripremljeni su uzorci od 0,4 wt% Ru/Al2O3 (dodatne slike 10, 13 i 14) u kojima su čestice Ru uglavnom bile raspršene kao pojedinačni atomi praćeni nekoliko Ru klastera.(kvazi-atomski Ru).Katalitički učinak (dodatna tablica 2) pokazuje da 0,4 wt% Ru/Al2O3 poboljšava selektivnost 4-AS (67,5%) u usporedbi s uzorkom od 2 wt% Ru/Al2O3, ali aktivnost je prilično niska (pretvorba: 12,9).%;3 sata).Na temelju ukupnog broja metalnih mjesta na površini određenog mjerenjima kemisorpcije impulsa CO, dobivena je frekvencija obrtanja (TOFmetal) RuNi katalizatora pri niskoj 4-NS konverziji (dopunska slika 15), koja je pokazala trend prvo povećanja a zatim da se smanjuje s povećanjem opterećenja Ru (dodatna slika 16).Ovo sugerira da ne djeluju sva metalna mjesta na površini kao izvorna aktivna mjesta za RuNi katalizatore.Osim toga, TOF RuNi katalizatora izračunat je iz Ru mjesta kako bi se dodatno otkrila njegova intrinzična katalitička aktivnost (slika 2c).Kako sadržaj Ru raste od 0,1 mas.% do 0,4 tež.% RuNi katalizatori pokazali su gotovo konstantne TOF vrijednosti (4271–4293 h–1), što ukazuje na lokalizaciju Ru čestica u atomskoj disperziji (moguće uz stvaranje RuNi SAA).) i služi kao glavno aktivno mjesto.Međutim, s daljnjim povećanjem opterećenja Ru (unutar 0,6-2 wt %), TOF vrijednost se značajno smanjuje, što ukazuje na promjenu intrinzične strukture aktivnog centra (od atomske disperzije do Ru nanoklastera).Osim toga, prema našim saznanjima, TOF 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatora je na najvišoj razini među metalnim katalizatorima koji su prethodno prijavljeni pod sličnim reakcijskim uvjetima (dodatna tablica 3), dodatno pokazujući da monoatomne RuNi legure pružaju izvrsna katalitička svojstva.spektakl.Dodatna slika 17 prikazuje katalitičku izvedbu 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatora pri različitim pritiscima i temperaturama H2, gdje su H2 tlak od 1 MPa i reakcijska temperatura od 60 °C korišteni kao optimalni reakcijski parametri.uzorak koji sadrži RuNi 0,4 tež.% (slika 2d), a tijekom pet uzastopnih ciklusa nije primijećeno značajno smanjenje aktivnosti i prinosa.X-zrake i TEM slike 0,4 wt% RuNi katalizatora korištenog nakon 5 ciklusa (dopunske slike 18 i 19) nisu pokazale značajne promjene u kristalnoj strukturi, što ukazuje na visoku stabilnost reakcije selektivne hidrogenacije.Osim toga, 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizator također pruža izvrsne prinose amina za kemoselektivnu hidrogenaciju drugih nitroaromatskih spojeva koji sadrže halogene, aldehide i hidroksilne skupine (dodatna tablica 4), pokazujući njegovu dobru primjenjivost.
a Katalitička konverzija i b distribucija produkata hidrogenacije 4-nitrostirena u prisutnosti monometalnih Ni, Ru i RuNi katalizatora s različitim sadržajem Ru (0,1–2 mas.%), c u katalitičkom dinamičkom rasponu, Frekvencija obrtaja (TOF) na RuNi katalizatori c ovisno o Ru po molu.d Ispitivanje mogućnosti ponovne uporabe 0,4 wt.% RuNi katalizatora za pet uzastopnih katalitičkih ciklusa.ln (C0/C) temelji se na vremenu reakcije hidrogenacije e-nitrobenzena i f-stirena sa smjesom nitrobenzena i stirena (1:1).Uvjeti reakcije: 1 mmol reagensa, 8 ml otapala (etanol), 0,02 g katalizatora, 1 MPa H2, 60°C, 3 sata.Stupci pogrešaka definirani su kao standardna devijacija tri ponavljanja.
Kako bi se dodatno istražila značajna kemoselektivna razlika, hidrogenacija smjese stirena i nitrobenzena (1:1) također je provedena u prisutnosti monometalnih katalizatora Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi, odnosno 2 wt% RuNi (dopunska slika 20).Iako je kemoselektivnost reakcija hidrogenacije funkcionalnih skupina dosljedna, doista postoje neke razlike u selektivnosti intramolekularne i intermolekularne hidrogenacije zbog molekularnih alosteričkih učinaka.Kao što je prikazano na sl.2e,f, krivulja ln(C0/C) u odnosu na reakcijsko vrijeme daje ravnu liniju od ishodišta, što ukazuje da su i nitrobenzen i stiren reakcije pseudoprvog reda.Monometalni nikalni katalizatori pokazali su ekstremno niske konstante brzine hidrogenacije i za p-nitrobenzen (0,03 h-1) i za stiren (0,05 h-1).Značajno je da je poželjna aktivnost hidrogenacije stirena (konstanta brzine: 0,89 h-1) postignuta na Ru monometalnom katalizatoru, koja je puno veća od aktivnosti hidrogenacije nitrobenzena (konstanta brzine: 0,18 h-1).U slučaju katalizatora koji sadrži RuNi(SAA) 0,4 tež.% nitrobenzenska hidrogenacija je dinamički povoljnija od stirenske hidrogenacije (konstanta brzine: 1,90 h-1 u odnosu na 0,04 h-1), što ukazuje na prednost za -NO2 skupinu.preko C hidrogenacija = veza C. Za katalizator s 2 mas.% RuNi, konstanta brzine hidrogenacije nitrobenzena (1,65 h-1) smanjena je u usporedbi s 0,4 tež.% RuNi (ali još uvijek više nego kod monometalnog katalizatora), dok se brzina hidrogenacije stirena dramatično povećala (konstanta brzine: 0,68).h−1).Ovo također ukazuje da su uz sinergistički učinak između Ni i Ru, katalitička aktivnost i kemoselektivnost prema -NO2 skupinama značajno povećane u usporedbi s RuNi SAA.
Za vizualno određivanje disperzijskih stanja spojeva Ru i Ni, provedena je metoda snimanja koristeći visokokutnu prstenastu tamnu skenirajuću elektronsku mikroskopiju s korekcijom aberacija (AC-HAADF-STEM) i mapiranje elemenata pomoću energetske disperzivne spektroskopije (EDS).EMF elementarna mapa uzorka s 0,4 wt% RuNi sadržaja (Sl. 3a, b) pokazuje da je Ru visoko ravnomjerno raspršen na nanočesticama nikla, ali ne i na Al2O3 supstratu, odgovarajuća AC-HAADF-STEM slika (Sl. 3c) pokazuje, Može se vidjeti da površina Ni NP sadrži mnogo svijetlih točaka atomske veličine atoma Ru (označenih plavim strelicama), dok se ne opažaju ni klasteri ni nanočestice Ru.Slika 3d), koja pokazuje stvaranje monoatomskih legura RuNi.Za uzorak koji sadrži RuNi 0,6 tež.% (Sl. 3e), primijećeni su pojedinačni atomi Ru i mala količina skupnih čestica Ru na Ni NP, što ukazuje na malu agregaciju atoma Ru zbog povećanog opterećenja.U slučaju uzorka s 2 wt% sadržaja RuNi, na HAADF-STEM slici (slika 3f) i EDS elementarnom mapiranju (dodatna slika 21) pronađeno je mnogo velikih nakupina Ru na Ni NP-ovima, što ukazuje na veliku akumulaciju Ru .
a HAADF-STEM slika, b odgovarajuća slika EDS mapiranja, c AC-HAADF-STEM slika visoke rezolucije, d uvećana STEM slika i odgovarajuća distribucija intenziteta 0,4 wt% RuNi uzorka.(e, f) AC–HAADF–STEM slike uzoraka koji sadrže 0,6 mas.% RuNi i 2 tež.% RuNi, odnosno.
U usporedbi s uzorcima Ni/Al2O3 i Ru/Al2O3, izvedeni su DRIFTS spektri adsorpcije CO in situ (slika 4a) kako bi se dodatno proučili strukturni detalji uzoraka koji sadrže 0,4 mas.%, 0,6 tež.% i 2 tež.% RuNi.Adsorpcija CO na uzorku Ru/Al2O3 daje glavni vrh na 2060 cm-1 i drugi široki vrh na 1849 cm-1 koji se pripisuje linearnoj adsorpciji CO na Ru i premošćivanju na dva susjedna atoma Ru, odnosno CO39,40.Za monometalni uzorak Ni, jaki vrh se opaža samo na 2057 cm–1, što se pripisuje linearnom CO41,42 u području nikla.Za RuNi uzorak, pored glavnog vrha na 2056 cm-1, postoji jasno rame sa središtem na ~2030 cm-1.Metoda Gaussovog vršnog prilagođavanja korištena je za razumnu dekonvolvaciju distribucije RuNi uzoraka u rasponu od 2000-2100 cm-1 i distribucije CO u području Ni (2056 cm-1) i području Ru (2031-2039 cm).Dva pika su linearno adsorbirana – 1) (Slika 4b).Zanimljivo, od uzoraka Ru/Al2O3 (2060 cm–1) do uzoraka RuNi (2031–2039 cm–1), linearno povezani vrh CO u području Ru prolazi kroz značajan crveni pomak i povećava se s povećanjem sadržaja Ru.To ukazuje na povećanu elektronegativnost Ru čestica u RuNi uzorku, što je rezultat prijenosa elektrona s Ni na Ru, povećavajući d-π elektronsku povratnu spregu s Ru na antiveznu CO 2π* orbitalu.Nadalje, za uzorak koji je sadržavao 0,4 masenih % RuNi, nije primijećen vrh premošćivanja adsorpcije, što ukazuje da čestice Ru postoje kao izolirani Ni atomi (SAA).U slučaju uzoraka s 0,6 mas.% RuNi i 2 tež.% RuNi, prisutnost premosnog CO potvrđuje postojanje Ru multimera ili klastera, što se dobro slaže s rezultatima AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spektri Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 i 0,4 wt.%, 0,6 wt.%, 2 wt.% RuNi uzoraka s protokom plinovitog helija u rasponu 2100–1500 cm-1 tijekom 20 min.b Skalirani i Gaussovo prilagođeni spektri uzorka RuNi/Al2O3 s fiksnim položajima vrhova i FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spektri i d EXAFS Fourier transform spektri različitih uzoraka.K2-ponderirana valićna transformacija XAFS K-edge Ru signala na temelju Morlet valića za e Ru uzorke iz e Ru folije, f 0,4 wt% RuNi i g RuO2."au" znači proizvoljne jedinice.
Normalizirana in situ struktura apsorpcije X-zraka Spektri apsorpcije X-zraka (XANES) izvedeni su za proučavanje elektroničke i geometrijske strukture RuNi uzoraka s Ru folijom i RuO2 uzorcima.Kao što je prikazano na sl.Na slici 4c, kako se opterećenje Ru smanjuje, intenzitet bijele linije postupno se smanjuje od uzoraka Ru/Al2O3 do uzoraka RuNi.U međuvremenu, intenzitet bijele linije XANES spektra na K-rubu Ni pokazuje blagi porast od izvornog Ni uzorka do RuNi uzorka (dopunska slika 22).Ovo ukazuje na promjenu gustoće elektrona i koordinacijskog okruženja Ru spojeva.Kao što je prikazano u spektru rendgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) (dodatna slika 23), vrh Ru0 uzorka RuNi pomaknuo se na nižu energiju vezanja, a vrh Ni0 pomaknuo se na višu energiju vezanja u usporedbi s monometalnim Ru i Ni., što dodatno pokazuje prijenos elektrona s atoma Ni na atome Ru u RuNi SAA.Baderova analiza naboja RuNi SAA(111) površine pokazuje da izolirani atomi Ru nose negativne naboje (Ruδ-) prenesene s podpovršinskih atoma Ni (dodatna slika 24), što je u skladu s rezultatima in situ DRIFTS i XPS.Kako bismo proučili detaljnu koordinacijsku strukturu Ru (slika 4d), izveli smo proširenu finozrnatu spektroskopiju apsorpcije X-zraka (EXAFS) u Fourierovoj transformaciji.Uzorak koji sadrži RuNi 0,4 tež.% ima oštar vrh na ~2,1 Å, smješten u području između Ru-O (1,5 Å) i Ru-Ru (2,4 Å) ljuski, što se može pripisati Ru-Ni koordinaciji44, 45. Rezultati prilagodbe podataka EXAFS (Dodatna tablica 5 i dopunske slike 25-28) pokazuju da Ru-Ni put ima koordinacijski broj (CN) od 5,4, dok ne postoji Ru-Ru i Ru-O koordinacija pri 0,4 wt.% RuNi uzorak.Ovo potvrđuje da su glavni atomi Ru atomski raspršeni i okruženi Ni, tvoreći monoatomsku leguru.Treba napomenuti da se vršni intenzitet (~2,4 Å) Ru-Ru koordinacije pojavljuje u uzorku od 0,6 tež.% RuNi i pojačan je u uzorku za 2 mas.% RuNi.Konkretno, prilagodba EXAFS krivulje pokazala je da su se Ru-Ru koordinacijski brojevi značajno povećali od 0 (0,4 wt.% RuNi) do 2,2 (0,6 wt.% RuNi) i dodatno povećali na 6,7 ​​(2 wt.% .% RuNi), respektivno , što ukazuje da kako se opterećenje Ru povećava, atomi Ru postupno agregiraju.K2-ponderirana valićna transformacija (WT) Ru K-rubnih XAFS signala dalje je korištena za proučavanje koordinacijskog okruženja Ru vrsta.Kao što je prikazano na sl.4e, režnjevi Ru folije na 2,3 Å, 9,7 Å-1 odnose se na Ru-Ru doprinos.U uzorku koji sadrži RuNi 0,4 mas.% (Sl. 4f) nema režnjeva na k = 9,7 Å-1 i 5,3 Å-1, osim središnje veze Ru s Ru atomima i O atomima (Sl. 4g);Ru-Ni se promatraju na 2,1 Å, 7,1 Å-1, što dokazuje stvaranje SAA.Osim toga, EXAFS spektri na K-rubu Ni za različite uzorke nisu pokazali značajne razlike (dodatna slika 29), što ukazuje da je koordinacijska struktura Ni manje pod utjecajem površinskih atoma Ru.Ukratko, rezultati AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS i in situ XAFS eksperimenata potvrdili su uspješnu pripremu RuNi SAA katalizatora i evoluciju Ru čestica na Ni NP od pojedinačnih atoma do Ru multimera povećanjem Ru opterećenje.Osim toga, HAADF-STEM slike (dopunska slika 30) i EXAFS spektri (dopunska slika 31) upotrijebljenih RuNi SAA katalizatora pokazuju da se stanje disperzije i koordinacijska struktura Ru atoma nisu značajno promijenili nakon 5 ciklusa, što dokazuje da stabilni RuNi SAA katalizator .
Mjerenja H2-TPD provedena su kako bi se proučila disocijativna adsorpcija vodika na različitim katalizatorima i rezultati su pokazali da svi ti katalizatori imaju snažan kapacitet disocijacije H2 s vrhom desorpcije na ~100 °C (dodatna slika 32).Rezultati kvantitativne analize (dodatna slika 33) nisu pokazali jasnu linearnu korelaciju između reaktivnosti i količine desorpcije vodika.Osim toga, izveli smo pokuse s izotopima D2 i dobili vrijednost kinetičkog izotopskog učinka (KIE) od 1,31 (TOFH/TOFD) (dopunska slika 34), što sugerira da su aktivacija i disocijacija H2 važni, ali ne i ograničavajući koraci.Provedeni su DFT izračuni kako bi se dodatno istražilo ponašanje vodika pri adsorpciji i disocijaciji na RuNi SAA u odnosu na sam metalni Ni (dodatna slika 35).Za RuNi SAA uzorke, molekule H2 preferirano kemisorbiraju preko pojedinačnih Ru atoma s adsorpcijskom energijom od -0,76 eV.Nakon toga, vodik disocira u dva aktivna H atoma na šupljim mjestima Ru-Ni RuNi SAA, prevladavajući energetsku barijeru od 0,02 eV.Osim na mjestima Ru, molekule H2 također se mogu kemisorbirati na gornjim mjestima atoma Ni uz Ru (energija adsorpcije: -0,38 eV) i zatim disocirati u dva H na šupljim mjestima Ru-Ni i Ni-Ni.Atomska barijera 0,06 eV.Naprotiv, energetske barijere za adsorpciju i disocijaciju molekula H2 na površini Ni(111) iznose -0,40 eV odnosno 0,09 eV.Iznimno niska energetska barijera i beznačajne razlike pokazuju da H2 lako disocira na površini Ni i RuNi tenzida (Ni-mjesto ili Ru-mjesto), što nije ključni čimbenik koji utječe na njegovu katalitičku aktivnost.
Aktivirana adsorpcija određenih funkcionalnih skupina kritična je za selektivnu hidrogenaciju supstrata.Stoga smo izvršili DFT izračune kako bismo istražili moguće konfiguracije 4-NS adsorpcije i aktivnih mjesta na površini RuNi SAA(111), a rezultati optimizacije prikazani su na Dodatnoj slici 36. Naizgled paralelna konfiguracija (Slika 5a i Dodatna slika 36e), u kojem se atomi N nalaze u Ru-Ni šupljim mjestima i dva O atoma su vezana na Ru-Ni sučelje pokazuje najnižu razinu adsorpcijske energije (-3,14 eV).To sugerira termodinamički povoljniji režim adsorpcije u usporedbi s okomitim i drugim paralelnim konfiguracijama (dodatna slika 36a–d).Osim toga, nakon adsorpcije 4-HC na RuNi SAA(111), duljina N-O1 (L(N-O1)) veze u nitro skupini povećala se na 1,330 Å (Sl. 5a), što je mnogo duža od duljine plinovitog 4-NS (1,244 Å) (dopunska slika 37), čak premašujući L (N-O1) (1,315 Å) na Ni (111).To ukazuje da je aktivirana adsorpcija N–O1 veza na površini RuNi PAA značajno pojačana u usporedbi s početnim Ni(111).
a Adsorpcijske konfiguracije 4-HC na Ni(111) i RuNi SAA(111) (Eads) površinama (pogled sa strane i odozgo).Ru – ljubičasto, Ni – zeleno, C – narančasto, O – crveno, N – plavo, H – bijelo.b In situ FT-IR spektri plinovitog i kemisorbiranog 4-HC na monometalnim tenzidima Ni, Ru, RuNi (0,4 tež. %) i 2 tež.% RuNi, odnosno.c Normalizirani in situ XANES i d-fazno ispravljeni Fourier EXAFS na Ru K-rubu od 0,4 wt % RuNi PAA tijekom 4-NS adsorpcije (RuNi SAA–4NS) i koraka hidrogenacije (RuNi SAA–4NS–H2). Transformacijski spektri ;…e Gustoća projekcije stanja (PDOS) početne površine RuNi SAA(111), N-O1 u plinovitom 4-NS i adsorbiranog 4-NS na RuNi SAA(111)."au" znači proizvoljne jedinice.
Kako bi se dodatno ispitalo adsorpcijsko ponašanje 4-NS, provedena su in situ FT-IR mjerenja na Ni monometalnim, Ru monometalnim, 0,4 wt% RuNi (SAA) i 2 wt% RuNi katalizatorima (slika 5b).FT-IR spektar plinovitog 4-NS pokazao je tri karakteristična vrha na 1603, 1528 i 1356 cm–1, koji su pripisani ν(C=C), νas(NO2) i νs(NO2)46,47, 48.U prisutnosti monometalnog Ni uočeni su crveni pomaci sva tri vrpca: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) i νs(NO2) (1351 cm–1) ., što ukazuje na kemisorpciju C=C i -NO2 skupina na površini Ni (najvjerojatnije u konfiguraciji paralelne adsorpcije).Za uzorak monometalnog Ru pronađeni su crveni pomaci ove tri trake (1591, 1514, odnosno 1348 cm–1) u odnosu na monometalni Ni, što ukazuje na blago pojačanu adsorpciju nitro skupina i S=S veza na Ru.U slučaju 0,4 tež.% RuNi (SAA), ν(C=C) pojas je centriran na 1596 cm–1, što je vrlo blizu monometalnog Ni pojasa (1595 cm–1), što ukazuje da vinilne skupine imaju tendenciju adsorpcije Ni na RuNi SAA stranice.Osim toga, za razliku od monometalnog katalizatora, relativni intenzitet vrpce νs(NO2) (1347 cm-1) puno je slabiji od vrpce νas(NO2) (1512 cm-1) na 0,4 wt.% RuNi ( SAA ), što je povezano s cijepanjem NO veze na -NO2 kako bi se formirao nitrozo intermedijer prema prethodnim studijama 49,50.Sličan fenomen primijećen je i u uzorku s udjelom RuNi od 2 tež.%.Gore navedeni rezultati potvrđuju da sinergistički učinak bimetalnih centara u PAA RuNi potiče polarizaciju i disocijaciju nitro skupina, što je u dobrom skladu s optimalnom adsorpcijskom konfiguracijom dobivenom DFT izračunima.
Provedena je in situ XAFS spektroskopija za proučavanje dinamičke evolucije elektronske strukture i koordinacijskog stanja RuNi SAA tijekom 4-NS adsorpcije i katalitičke reakcije.Kao što se može vidjeti iz K-rubnog XANES spektra Ru (slika 5c), nakon adsorpcije 4-HC, 0,4 tež.% RuNi PAA, apsorpcijski rub je značajno pomaknut prema višim energijama, što je popraćeno povećanjem intenziteta bijele linije, što ukazuje da Ru vrsta Dolazi do djelomične oksidacije zbog prijenosa elektrona s Ru na 4-NS.Osim toga, fazno ispravljeni Fourierov transformacijski EXAFS spektar adsorbiranog 4-NS RuNi SAA (Slika 5d) pokazuje jasno pojačanje signala na ~1,7 Å i ~3,2 Å, što je povezano s formiranjem Ru-O koordinacije.XANES i EXAFS spektri 0,4 wt% RuNi SAA vratili su se u svoje izvorno stanje nakon 30 minuta ubrizgavanja plinovitog vodika.Ovi fenomeni pokazuju da su nitro skupine adsorbirane na Ru mjestima preko Ru-O veza na temelju elektroničkih interakcija.Što se tiče XAFS spektra Ni-K ruba in situ (dopunska slika 38), nisu primijećene očite promjene, što bi moglo biti posljedica učinka razrjeđenja atoma Ni u masovnoj fazi na površinske čestice Ni.Predviđena gustoća stanja (PDOS) RuNi SAA (sl. 5e) pokazuje da se nepopunjeno stanje nitro skupine iznad Femi razine širi i pomiče ispod Femi razine u adsorbiranom stanju, što dodatno ukazuje da elektroni iz d- stanje RuNi SAA prijelaz u nepopunjeno stanje u −NO2.Razlika gustoće naboja (dopunska slika 39) i Baderova analiza naboja (dopunska slika 40) pokazuju da se integrirana elektronska gustoća 4-NS nakuplja nakon njegove adsorpcije na površini RuNi SAA (111).Osim toga, gustoća naboja -NO2 značajno je povećana u usporedbi s vinilnom skupinom u 4-NS zbog prijenosa elektrona na Ru-Ni sučelju, što ukazuje na specifičnu aktivaciju NO veze u nitro skupini.
In situ FT-IR proveden je za praćenje katalitičkog procesa reakcije hidrogenacije 4-NS na uzorcima katalizatora (slika 6).Za početni nikalni katalizator (slika 6a), uočeno je samo blago smanjenje gustoće nitro (1520 i 1351 cm-1) i C=C (1595 cm-1) vrpci pri prolasku H2 tijekom 12 minuta, što ukazuje da su − Aktivacija NO2 i C=C prilično slaba.U prisutnosti monometalnog Ru (Sl. 6b), vrpca ν(C=C) (pri 1591 cm–1) brzo se sužava unutar 0–12 min, dok su vrpce νs(NO2) i νas(NO2) snažno smanjene .Sporo Ovo ukazuje na preferencijalnu aktivaciju vinilne skupine za hidrogenaciju, što dovodi do stvaranja 4-nitroetilbenzena (4-NE).U slučaju 0,4 tež.% RuNi (SAA) (sl. 6c), vrpca νs(NO2) (1347 cm–1) brzo nestaje s priljevom vodika, praćena postupnim raspadanjem ν(N=O ) ;također je primijećena nova vrpca sa središtem na 1629 cm-1, koja se pripisuje savijanju vibracija NH.Osim toga, vrpca za ν(C=C) (1596 cm–1) pokazuje tek prilično blagi pad nakon 12 minuta.Ova dinamička promjena potvrđuje polarizaciju i hidrogenaciju -NO2 u -NH2 s 0,4 wt% RuNi (SAA) na temelju jedinstvene kemoselektivnosti prema 4-aminostirenu.Za uzorak od 2 mas.% RuNi (Sl. 6d), uz pojavu novog pojasa na 1628 cm–1 koji se pripisuje δ(NH), pojas ν(C=C) se uglavnom smanjuje i nestaje s povećanjem pojasa nitro skupine (1514 i 1348 cm–1).To ukazuje da su C=C i -NO2 učinkovito aktivirani zbog prisutnosti Ru-Ru, odnosno Ru-Ni graničnih centara, što odgovara formiranju 4-NE i 4-AE na 2 tež.% RuNi katalizatora.
In situ FT-IR spektri 4-NS hidrogenacije u prisutnosti monometalnog Ni, b monometalnog Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA i d 2 wt% RuNi u protoku H2 na 1700–1240 cm– Raspon 1 zabilježen je kao reakcijski plin nakon 0, 3, 6, 9 odnosno 12 minuta."au" znači proizvoljne jedinice.Distribucije potencijalne energije i odgovarajuće optimizirane strukture za hidrogenaciju C=C i cijepanje NO u 4-NS na površinama e Ni(111) i f RuNi SAA(111).Ru – ljubičasto, Ni – zeleno, C – narančasto, O – crveno, N – plavo, H – bijelo."ads", "IS", "TS" i "FS" predstavljaju stanje adsorpcije, početno stanje, prijelazno stanje i konačno stanje.
Potencijalni putovi za transformaciju 4-NS u Ni(111) i RuNi SAA(111), uključujući C=C hidrogenaciju i cijepanje NO veze, istraženi su DFT izračunima kako bi se dodatno razjasnila kritična uloga 4-NS.Sekcije Ru-Ni sučelja za proizvodnju 4-AS meta.Za površinu Ni(111) (slika 6e), energetske barijere za cijepanje NO i hidrogenaciju vinilnih skupina u prvom stupnju iznose 0,74 odnosno 0,72 eV, što ukazuje da je kemoselektivna hidrogenacija nitro skupina u 4-HC nepovoljan.za monometalne površine nikla.Naprotiv, energetska barijera za disocijaciju NO samo je 0,46 eV viša od one za RuNi SAA (111), što je puno niže od one za hidrogenaciju C=C veze (0,76 eV) (Slika 6f).Ovo nedvosmisleno potvrđuje da Ru–Ni međupovršinski centri učinkovito snižavaju energetsku barijeru za cijepanje NO u nitro skupinama, što dovodi do termodinamički poželjnog smanjenja nitro skupina u usporedbi s C=C skupinama na površini RuNi surfaktanta, što se slaže s eksperimentalnim rezultatima.
Mehanizam reakcije i izračunate krivulje energije 4-NS hidrogenacije na RuNi SAA istraženi su na temelju DFT izračuna (Slika 7), a detaljna adsorpcijska konfiguracija glavnih koraka prikazana je na Dodatnoj slici 41. Da bi se optimizirao računski program, barijere koje proizvode energiju za molekule vode isključene su iz izračuna.pločasti modeli9,17.Kao što je prikazano na sl.Kao što je prikazano na slici 7, molekule 4-NS najprije se paralelno apsorbiraju na površinski aktivnom sredstvu RuNi, a dva atoma O u nitro skupini vezana su za središta međupovršina Ru-Ni (S0; korak I).Nakon toga, NO veza vezana za mjesto Ru se prekida, što je popraćeno stvaranjem nitrozo intermedijera (C8H7NO*) na mjestu sučelja Ru-Ni i O* na praznom mjestu Ni (S0 → S1 preko TS1; energija barijera: 0,46 eV, drugi korak).O* radikali se hidrogeniraju pomoću aktivnih H atoma kako bi formirali molekule H2O s egzotermom od 0,99 eV (S1 → S2).Energetske barijere za hidrogenaciju intermedijera C8H7NO* (dodatne slike 42 i 43) pokazuju da reaktivni H atomi iz šupljih Ru-Ni mjesta preferirano napadaju O atome nego N atome, što rezultira C8H7NOH* (S2 → S4; energetska barijera TS2: 0,84 eV, korak III).Atomi N u C8H7NOH* su zatim hidrogenirani u C8H7NHOH* nakon prelaska barijere od 1,03 eV (S4→S6; korak IV), što je odlučujući korak cijele reakcije.Zatim je N–OH veza u C8H7NHOH* prekinuta na Ru–Ni sučelju (S6 → S7; energetska barijera: 0,59 eV; stupanj V), nakon čega je OH* hidrogeniran u HO (S7 → S8; egzoterm: 0,31 eV ) Nakon toga su atomi N Ru-Ni šupljih mjesta u C8H7NH* dodatno hidrogenirani u C8H7NH2* (4-AS) s energetskom barijerom od 0,69 eV (S8 → S10; korak VI).Konačno, molekule 4-AS i HO desorbirane su s površine RuNi-PAA, a katalizator se vratio u svoje izvorno stanje (korak VII).Ova jedinstvena međupovršinska struktura između pojedinačnih atoma Ru i Ni supstrata, popraćena sinergističkim učinkom dopiranja domaćina u RuNi SAA, rezultira izvanrednom aktivnošću i kemoselektivnošću 4-NS hidrogenacije.
Riža.4. Shematski dijagram mehanizma reakcije hidrogenacije NS u 4-AS na površini RuNi PAA.Ru – ljubičasto, Ni – zeleno, C – narančasto, O – crveno, N – plavo, H – bijelo.Umetak prikazuje raspodjelu potencijalne energije hidrogenacije 4-NS na površini RuNi SAA(111), izračunatu na temelju DFT-a."S0" predstavlja početno stanje, a "S1-S10" predstavlja niz adsorpcijskih stanja.“TS” označava prijelazno stanje.Brojevi u zagradama predstavljaju energetske barijere glavnih koraka, a preostali brojevi predstavljaju adsorpcijske energije odgovarajućih intermedijera.
Tako su RuNi SAA katalizatori dobiveni pomoću reakcija elektrosupstitucije između RuCl3 i Ni NP dobivenih iz LDH prekursora.U usporedbi s prethodno prijavljenim monometalnim Ru, Ni i drugim heterogenim katalizatorima, dobiveni RuNi SAA pokazao je superiornu katalitičku učinkovitost za 4-NS kemoselektivnu hidrogenaciju (4-AS prinos: >99%; TOF vrijednost: 4293 h-1).Kombinirana karakterizacija uključujući AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS i XAFS potvrdila je da su atomi Ru imobilizirani na Ni NP na razini jednog atoma putem Ru-Ni veza, što je bilo popraćeno prijenosom elektrona s Ni na Ru.In situ XAFS, FT-IR eksperimenti i DFT izračuni pokazali su da mjesto Ru-Ni sučelja služi kao unutarnje aktivno mjesto za preferencijalnu aktivaciju NO veze u nitro skupini;sinergizam između Ru i susjednih Ni mjesta olakšava međuaktivaciju i hidrogenaciju, čime se znatno poboljšava katalitička učinkovitost.Ovaj rad pruža uvid u odnos između bifunkcionalnih aktivnih mjesta i katalitičkog ponašanja SAA na atomskoj razini, utirući put racionalnom dizajnu drugih dvosmjernih katalizatora sa željenom selektivnošću.
Analitički reagensi korišteni u eksperimentu nabavljeni su od Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natrijev tartarat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostiren (4- NS) , 4-aminostiren, 4-nitroetilbenzen, 4-aminoetilbenzen i nitrostiren.U svim pokusima korištena je pročišćena voda.
Hijerarhijski NiAl LDH sintetizirani su kao prekursori in situ rastom.Najprije se urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) i natrijev tartarat (0,32 g) otope u deioniziranoj vodi (140 ml).Dobivena otopina je prebačena u autoklav obložen teflonom i zagrijavana do 170°C 3 sata.Dobiveni talog je ispran destiliranom vodom i temeljito osušen, nakon čega je kalciniran na 500°C (2°C min–1; 4 h) da se dobije amorfni Al2O3.Zatim su Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) i NH4NO3 (9,6 g) dispergirani u pročišćenoj vodi (200 ml) i pH je podešen na ~6,5 dodavanjem 1 mol l -1 amonijačne vode..Suspenzija je prebačena u tikvicu i držana na 90°C 48 h da se dobije NiAl-LDH.Zatim je prašak NiAl-LDH (0,3 g) reduciran u struji H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) na 500 °C tijekom 4 h (brzina zagrijavanja: 2 °C min -1 ).Priprema uzoraka monometalnog nikla (Ni/Al2O3) nanesenog na amorfni Al2O3.Taloženi bimetalni uzorci RuNi sintetizirani su metodom elektropomaka.Obično je svježi uzorak Ni/Al2O3 (0,2 g) dispergiran u 30 ml čiste vode, zatim je polako dodana otopina RuCl3 (0,07 mmol l-1) i snažno miješana 60 minuta pod zaštitom atmosfere N2 .Dobiveni precipitat je centrifugiran, ispran čistom vodom i sušen u vakuumskoj pećnici na 50°C 24 h, čime je dobiven uzorak koji je sadržavao 0,1% RuNi.Prije katalitičke evaluacije, svježe sintetizirani uzorci su preliminarno reducirani u protoku H2/N2 (10/90, v/v) na 300°C (brzina zagrijavanja: 2°C min–1) tijekom 1 sata, a zatim zagrijavani u N2 Ohladiti na sobnu temperaturu.Za referencu: uzorci s udjelom Ru/Al2O3 od 0,4 % i 2 % po masi, sa stvarnim sadržajem Ru od 0,36 % po masi i 2,3 % po masi, pripremljeni su taloženjem po taloženjem i zagrijavani na 300 °C (potrošnja H2/ N2 : 10/90, v/v, brzina zagrijavanja: 2 °C min–1) tijekom 3 sata.
Eksperimenti rendgenske difrakcije (XRD) provedeni su na difraktometru Bruker DAVINCI D8 ADVANCE s Cu Kα izvorom zračenja (40 kV i 40 mA).Atomski emisijski spektrometar s induktivno spregnutom plazmom Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) korišten je za određivanje stvarne zastupljenosti elemenata u različitim uzorcima.Slike skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) snimljene su pomoću Zeiss Supra 55 elektronskog mikroskopa.Eksperimenti adsorpcije-desorpcije N2 provedeni su na uređaju Micromeritics ASAP 2020, a specifična površina izračunata je metodom više točaka Brunauer-Emmett-Teller (BET).Karakteristike transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) ispitane su na transmisijskom elektronskom mikroskopu visoke rezolucije JEOL JEM-2010.Skenirajući prijenosni elektronski mikroskop tamnog polja (AC-HAADF) s korekcijom visokokutne aberacije – STEM s FEI Titan Cube Themis G2 300 s korektorom sferne aberacije i sustavom Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) i instrumentom JEOL JEM-ARM200F) i EDS mapiranjem .Apsorpciona spektroskopija X-zraka fine strukture (XAFS) in situ K-rub Ru i Ni K-rub mjeren je na kanalima 1W1B i 1W2B Pekinškog postrojenja za sinkrotronsko zračenje (BSRF) Instituta za fiziku visokih energija (IHEP), Kina .Akademija znanosti (KAN).Pokusi pulsirajuće kemosorpcije CO i temperaturno programirane desorpcije vodika (H2-TPD) izvedeni su na instrumentu Micromeritics Autochem II 2920 pomoću detektora toplinske vodljivosti (TCD).In situ DRIFTS i FT-IR eksperimenti provedeni su na infracrvenom spektrometru Bruker TENSOR II opremljenom modificiranom in situ reakcijskom ćelijom i visoko osjetljivim MCT detektorom.Detaljne metode karakterizacije opisane su u Dodatnim informacijama.
Najprije su supstrat (4-NS, 1 mmol), otapalo (etanol, 8 ml) i katalizator (0,02 g) pažljivo dodani u autoklav od nehrđajućeg čelika od 25 ml.Reaktor je zatim potpuno pročišćen s 2,0 MPa (>99,999%) vodikom 5 puta, a zatim je pod tlakom i zabrtvljen na 1,0 MPa s H2.Reakcija je provedena na 60°C uz konstantnu brzinu miješanja od 700 okretaja u minuti.Nakon reakcije, dobiveni produkti identificirani su pomoću GC-MS i kvantitativno analizirani korištenjem Shimadzu GC-2014C sustava za plinsku kromatografiju opremljenog GSBP-INOWAX kapilarnom kolonom (30 m×0,25 mm×0,25 mm) i FID detektorom.Pretvorba 4-nitrostirena i selektivnost proizvoda određeni su kako slijedi:
Vrijednosti frekvencije obrtanja (TOF) izračunate su kao mol 4-NS pretvoren po molu metalnih mjesta po satu (mol4-NS mol-1 h-1) na temelju niske konverzije 4-NS (~15%).Što se tiče broja Ru čvorova, Ru-Ni čvorova sučelja i ukupnog broja površinskih metalnih atoma.Za test mogućnosti recikliranja, katalizator je sakupljen centrifugiranjem nakon reakcije, ispran tri puta etanolom, a zatim ponovno uveden u autoklav za sljedeći katalitički ciklus.
Svi proračuni teorije funkcionalne gustoće (DFT) izvedeni su korištenjem simulacijskog paketa Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Funkcija Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE koristi se za opisivanje uvjeta izmjene elektrona i korelacije.Metoda Projector Augmented Wave (PAW) koristi se za opisivanje interakcije između atomskih jezgri i elektrona.Grimm DFT-D3 metoda opisuje učinak van der Waalsovih interakcija između podloge i međupovršine.Izračun energetskih barijera penjajućim elastičnim trakama s Image Boost (CI-NEB) i Dimer metodama.Provedena je analiza frekvencije oscilacija, potvrđujući prisutnost samo jedne imaginarne frekvencije u svakom prijelaznom stanju (dodatne slike 44-51).Detaljniji izračuni opisani su u dodatnim informacijama.
Glavni podaci koji podržavaju dijagrame u ovom članku navedeni su u datotekama s izvornim podacima.Ostali podaci relevantni za ovu studiju dostupni su od dotičnih autora na opravdan zahtjev.Ovaj članak daje izvorne podatke.
Korma A. i Serna P. Kemoselektivna hidrogenacija nitro spojeva sa zlatnim katalizatorima na nosaču.Znanost 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK i Beller M. Redukcija nitro spojeva pomoću 3d baznih metalnih katalizatora.Kemijski.119, 2611-2680 (2019).
Tan, Y. i sur.Au25 nanoklasteri oslonjeni na ZnAl hidrotalcit kao predkatalizatori za kemoselektivnu hidrogenaciju 3-nitrostirena.Angie.Kemijski.unutarnje Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A i Zhang T. Selektivna hidrogenacija na metalnim katalizatorima na nosaču: od nanočestica do pojedinačnih atoma.Kemijski.120, 683–733 (2020).
Sun, K. i sur.Monoatomski rodijevi katalizatori inkapsulirani u zeolit: Učinkovita proizvodnja vodika i selektivna kaskadna hidrogenacija nitroaromatskih spojeva.Angie.Kemijski.unutarnje Ed.58. 18570-18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomski Pt heterogeni katalizator s izvrsnim katalitičkim svojstvima za selektivnu hidrogenaciju i epoksidaciju.Narodna komuna.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Kemoselektivna hidrogenacija nitroarena na nanovelikim međupovršinama željezo(III)–OH–platina.Angie.Kemijski.unutarnje Ed.59, 12736-12740 (2020).
Wei, H. i sur.Jednoatomni i pseudomoatomski katalizatori na platini na bazi FeOxa za kemoselektivnu hidrogenaciju funkcionaliziranih nitroaromatskih spojeva.Narodna komuna.5, 5634 (2014).
Khan, A. i sur.Odvajanje uzastopnih Pt atoma i formiranje Pt-Zn intermetalnih nanočestica za podešavanje selektivnosti hidrogenacije 4-nitrofenilacetilena.Narodna komuna.10, 3787 (2019).
Wang, K. i sur.Pogled na nekonvencionalnu ovisnost o veličini monoatomskih Pt katalizatora na nosaču CeO2.Kemija 6, 752–765 (2020).
Feng Yu i sur.Sustav ultraselektivne hidrogenacije na zahtjev koji koristi fino podešene Pd-Cd nanokocke.Pekmez.Kemijski.društvo.142, 962–972 (2020).
Fu, J. i sur.Sinergistički učinci za pojačanu katalizu u dvostrukim monoatomskim katalizatorima.katalonski SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. i sur.Određivanje evolucije heterogenih pojedinačnih metalnih atoma i nanoklastera pod reakcijskim uvjetima: koja su radna katalitička mjesta?katalonski SAU.9, 10626-10639 (2019).
Yang, N. i sur.Amorfni/kristalni heterogeni paladijevi nanoslojevi: sinteza u jednoj posudi i visoko selektivna reakcija hidrogenacije.Napredna alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. i sur.Razbijanje kompromisa između selektivnosti i aktivnosti katalizatora za hidrogeniranje na bazi nikla podešavanjem steričkih učinaka i centara d-pojasa.Napredna znanost.6, 1900054 (2019).
Lee, M. i sur.Aktivni izvor Co-NC katalizatora za kemoselektivnu hidrogenaciju nitroaromatskih spojeva.katalonski SAU.11, 3026-3039 (2021).