Hvala što ste posjetili Nature.com.Koristite verziju preglednika s ograničenom CSS podrškom.Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).Osim toga, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Prikazuje vrtuljak od tri slajda odjednom.Koristite gumbe Prethodno i Sljedeće za pomicanje kroz tri slajda istovremeno ili koristite gumbe klizača na kraju za kretanje kroz tri slajda odjednom.
U posljednjih nekoliko godina došlo je do brzog razvoja legura tekućeg metala za izradu poroznih i kompozitnih struktura nano/mezo veličine s ultra velikim sučeljima za različite materijale.Međutim, ovaj pristup trenutno ima dva važna ograničenja.Prvo, stvara bikontinuirane strukture s topologijom visokog reda za ograničen raspon sastava legura.Drugo, struktura ima veću veličinu veziva zbog značajnog povećanja tijekom visokotemperaturnog odvajanja.Ovdje računalno i eksperimentalno demonstriramo da se ta ograničenja mogu prevladati dodavanjem elementa u metalne taline koji promiču topologiju visokog reda ograničavanjem istjecanja elemenata koji se ne miješaju tijekom odvajanja.Zatim objašnjavamo ovo otkriće pokazujući da masovni difuzijski prijenos elemenata koji se ne miješaju u tekućim talinama snažno utječe na razvoj krute frakcije i topologiju struktura tijekom ljuštenja.Rezultati otkrivaju temeljne razlike između tekućih metala i elektrokemijskog uklanjanja nečistoća, te uspostavljaju novu metodu za dobivanje struktura od tekućih metala zadanih dimenzija i topologije.
Delegiranje se razvilo u snažnu i svestranu tehnologiju za izradu otvorenih pora nano/mezo veličine i kompozitnih struktura s ultra-visokom međufaznom površinom za različite funkcionalne i strukturne materijale kao što su katalizatori1,2, gorivne ćelije3,4, elektrolitički kondenzatori5, 6, materijali otporni na oštećenja zračenjem 7, baterijski materijali visokog kapaciteta s povećanom mehaničkom stabilnošću 8, 9 ili kompozitni materijali s izvrsnim mehaničkim svojstvima 10, 11. U različitim oblicima, delegiranje uključuje selektivno otapanje jednog elementa inicijalno nestrukturiranog "prekursora" legura” u vanjskom okruženju, što dovodi do reorganizacije neotopljenih legirajućih elemenata s netrivijalnom topologijom, različitom od topologije izvorne legure., Sastav sastojaka.Iako je konvencionalna elektrokemijska delegacija (ECD) koja koristi elektrolite kao okoliš najviše proučavana do danas, ova metoda ograničava delegirajuće sustave (kao što su Ag-Au ili Ni-Pt) na one koji sadrže relativno plemenite elemente (Au, Pt) i imaju dovoljno velika razlika u redukcijskom potencijalu za postizanje poroznosti.Važan korak ka prevladavanju ovog ograničenja bilo je nedavno ponovno otkriće metode legiranja tekućih metala13,14 (LMD), koja koristi legure tekućih metala (npr. Cu, Ni, Bi, Mg, itd.) s drugim elementima u okolišu .(npr. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg itd.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD i njegova varijanta uklanjanja legure tvrdog metala (SMD) rade na nižim temperaturama kada je osnovni metal tvrd20,21 što rezultira kompozitom od dvije ili više faza koje se međusobno prožimaju nakon kemijskog jetkanja jedne faze.Te se faze mogu transformirati u otvorene pore.strukture.Metode delegiranja dodatno su poboljšane nedavnim uvođenjem delegiranja parne faze (VPD), koje iskorištava razlike u tlaku pare čvrstih elemenata za stvaranje otvorenih nanoporoznih struktura selektivnim isparavanjem jednog elementa22,23.
Na kvalitativnoj razini, sve ove metode uklanjanja nečistoća dijele dvije važne zajedničke značajke samoorganiziranog procesa uklanjanja nečistoća.Prvo, to je selektivno otapanje gore navedenih legirajućih elemenata (kao što je B u najjednostavnijoj leguri AXB1-X) u vanjskom okruženju.Drugi, prvi put zabilježen u pionirskim eksperimentalnim i teorijskim studijama o ECD24, je difuzija neotopljenog elementa A duž sučelja između legure i okoline tijekom uklanjanja nečistoća.Difuzija može formirati područja bogata atomima kroz proces sličan spinodnom raspadu u rasutim legurama, iako je ograničen sučeljem.Unatoč ovoj sličnosti, različite metode uklanjanja legura mogu proizvesti različite morfologije iz nejasnih razloga18.Dok ECD može generirati topološki povezane strukture visokog reda za atomske frakcije (X) neotopljenih elemenata (kao što je Au u AgAu) od čak 5%25, računalne i eksperimentalne studije LMD-a pokazuju da ova naizgled slična metoda generira samo topološki povezane strukture .Na primjer, za mnogo veći X, pridružena bikontinuirana struktura je oko 20% u slučaju TaTi legura razdvojenih Cu talinama (vidi sliku 2 u ref. 18 za usporedbu s različitim ECD i LMD oblikom X ).Ta se razlika teoretski objašnjava difuzijski spregnutim mehanizmom rasta koji se razlikuje od međufazne spinodalne dekompozicije i vrlo je sličan eutektičko spregnutom rastu26.U okruženju za uklanjanje nečistoća, rast povezan s difuzijom omogućuje filamentima bogatim A (ili ljuskicama u 2D) i tekućim kanalima bogatim B zajednički rast difuzijom tijekom uklanjanja nečistoća15.Rast para dovodi do poravnate topološki nevezane strukture u srednjem dijelu X i potisnut je u donjem dijelu X, gdje se mogu formirati samo nevezani otoci bogati A fazom.Pri većem X, vezani rast postaje nestabilan, pogodujući stvaranju savršeno povezanih 3D struktura koje održavaju strukturni integritet čak i nakon jednofaznog jetkanja.Zanimljivo je da je orijentacijska struktura koju proizvode LMD17 ili SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X legura promatrana eksperimentalno za X do 0,5, što sugerira da je difuzijski spregnuti rast sveprisutni mehanizam za LMD i SMD, a ne porozni ECD koji obično nastaje. imaju preferiranu strukturu poravnanja.
Kako bismo razjasnili razlog ove razlike između morfologije ECD i NMD, proveli smo simulacije faznog polja i eksperimentalne studije NMD legura TaXTi1-X, u kojima je kinetika otapanja modificirana dodavanjem otopljenih elemenata tekućem bakru.Zaključili smo da iako su i ECD i LMD regulirani selektivnim otapanjem i međufaznom difuzijom, ova dva procesa također imaju važne razlike koje mogu dovesti do morfoloških razlika18.Prvo, kinetikom ljuštenja u ECD-u upravlja sučelje s konstantnom prednjom brzinom ljuštenja V12 kao funkcijom primijenjenog napona.To vrijedi čak i kada se osnovnoj leguri doda mala frakcija vatrostalnih čestica (npr. Pt u Ag-Au), što usporava fluidnost međupovršine, čisti i stabilizira nelegirani materijal, ali inače zadržava istu morfologiju 27 .Topološki spregnute strukture se dobivaju samo pri niskom X pri niskom V, a zadržavanje elemenata koji se mogu miješati 25 je veliko da se održi čvrsti volumni udio dovoljno velik da spriječi fragmentaciju strukture.Ovo sugerira da brzina otapanja s obzirom na međufaznu difuziju može igrati važnu ulogu u morfološkoj selekciji.Nasuprot tome, kinetika uklanjanja legure u LMD-u kontrolirana je difuzijom15,16 i brzina opada relativno brže s vremenom \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), gdje je Dl element mješljivosti za koeficijent difuzije fluida..
Drugo, tijekom ECD, topljivost elemenata koji se ne miješaju u elektrolitu je izuzetno niska, tako da oni mogu difundirati samo duž međusklopa legura-elektrolit.Nasuprot tome, u LMD-u, "nemješljivi" elementi (A) AXB1-X prekursorskih legura obično imaju malu, iako ograničenu, topljivost taline.Ova slaba topljivost može se izvesti iz analize ternarnog faznog dijagrama ternarnog sustava CuTaTi prikazanog na Dodatnoj slici 1. Topivost se može kvantificirati iscrtavanjem linije likvidusa u odnosu na ravnotežne koncentracije Ta i Ti na tekućoj strani sučelja (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) i \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respektivno, na temperaturi delegiranja (dopunska slika 1b) sučelje kruto-tekućina Lokalna termodinamička ravnoteža održava se tijekom legiranja, }}}}}}^{l}\) je približno konstanta i njezina je vrijednost povezana s X. Dodatna slika 1b pokazuje da \({c}_{{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) pada u raspon 10 -3 − 10 ^{l}\) jednaki su 15,16.Ovo "propuštanje" elemenata koji se ne miješaju u leguri može utjecati i na formiranje međupovršinske strukture na fronti delaminacije, što može pridonijeti otapanju i ogrubljivanju strukture zbog difuzije volumena.
Kako bismo zasebno procijenili doprinos (i) smanjene brzine uklanjanja legure V i (ii) smanjene brzine infiltracije elemenata koji se ne miješaju u talinu, nastavili smo u dva koraka.Prvo, zahvaljujući \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), proučavanjem morfološke evolucije strukture prednje strane snopa, bilo je moguće dovoljno proučiti učinak smanjenja V.veliko vrijeme.Stoga smo istražili ovaj učinak izvođenjem simulacija faznog polja tijekom dužih vremenskih razdoblja od prethodnih studija, koje su otkrile prisutnost topološki nevezanih struktura poravnanja formiranih difuzijski spregnutim rastom intermedijera X15.Drugo, kako bismo istražili učinak elemenata koji se ne miješaju na smanjenje stope istjecanja, dodali smo Ti i Ag u talinu bakra kako bismo povećali odnosno smanjili stopu istjecanja, te proučavali rezultirajuću morfologiju, kinetiku segregacije i distribuciju koncentracije u topiti.delegirao talinu Cu kroz proračune i pokuse unutar strukture legure.U medij smo dodali dodatke Ti u rasponu od 10% do 30% kako bismo uklonili talinu Cu.Dodatak Ti povećava koncentraciju Ti na rubu delegiranog sloja, što smanjuje gradijent koncentracije Ti unutar ovog sloja i smanjuje brzinu otapanja.Također povećava Ta stopu curenja povećanjem \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), pa \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}} (Dodatna slika 1b) varira od 10% do 30% budući da je glavni učinak dodavanja Ag topljivosti legirajućih elemenata u talini, modelirali smo kvaternarni sustav CuAgTaTi kao učinkovit (CuAg)TaTi ternarni sustav u kojem topljivost Ti i Ta ovisi o koncentraciji Ag u talini CuAg (vidi napomenu) 2 i Dodatnu 2–4).Dodatak Ag ne povećava koncentraciju Ti na rubu delegirane strukture.Međutim, budući da je topljivost Ti u Ag niža od topljivosti Cu, to smanjuje \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Dodatna slika 1 ) 4b) i stopu propuštanja Ta.
Rezultati simulacija faznog polja pokazuju da spregnuti rast postaje nestabilan tijekom dovoljno dugog vremena da potakne stvaranje topološki povezanih struktura na fronti raspada.Eksperimentalno potvrđujemo ovaj zaključak pokazujući da temeljni sloj legure Ta15T85, koji se formira blizu fronte delaminacije u kasnijoj fazi delaminacije, ostaje topološki vezan nakon jetkanja faze bogate bakrom.Naši rezultati također sugeriraju da brzina istjecanja ima dubok učinak na morfološku evoluciju zbog masovnog difuzijskog transporta elemenata koji se ne miješaju u tekućim talinama.Ovdje je pokazano da ovaj učinak, koji je odsutan u ECD, snažno utječe na profile koncentracije različitih elemenata u delegiranom sloju, udio čvrste faze i topologiju LMD strukture.
U ovom odjeljku prvo predstavljamo rezultate našeg istraživanja simulacijom faznog polja učinka dodavanja Ti ili Ag u Cu taline što rezultira različitim morfologijama.Na sl.Na slici 1. prikazani su rezultati trodimenzionalnog modeliranja faznog polja legura TaXTi1-X dobivenih iz talina Cu70Ti30, Cu70Ag30 i čistog bakra s niskim atomskim udjelom elemenata koji se ne miješaju od 5 do 15%.Prva dva reda pokazuju da dodavanje Ti i Ag potiče stvaranje topološki vezanih struktura u usporedbi s nevezanom strukturom čistog Cu (treći red).Međutim, dodatak Ti, kao što se i očekivalo, povećao je curenje Ta, čime je spriječio raslojavanje legura s niskim X (Ta5Ti95 i Ta10Ti90) i uzrokovao masivno otapanje oljuštenog poroznog sloja tijekom raslojavanja Ta15Ti85.Naprotiv, dodatak Ag (drugi red) doprinosi stvaranju topološki povezane strukture svih komponenti osnovne legure uz lagano otapanje delegiranog sloja.Formiranje bikontinuirane strukture dodatno je ilustrirano na sl.Slika 1b, koja prikazuje slike delegirane strukture s rastućom dubinom delaminacije s lijeva na desno i sliku sučelja kruto-tekuće na najvećoj dubini (krajnja desna slika).
3D simulacija faznog polja (128 × 128 × 128 nm3) koja pokazuje dramatičan učinak dodavanja otopljene tvari u tekuću talinu na konačnu morfologiju delegirane legure.Gornja oznaka označava sastav osnovne legure (TaXTi1-X), a okomita oznaka označava sastav taline medija za omekšavanje na bazi Cu.Područja s visokom koncentracijom Ta u strukturi bez nečistoća prikazana su smeđom bojom, a sučelje čvrsto-tekuće prikazano je plavom bojom.b Trodimenzionalna simulacija faznog polja nedopirane legure prekursora Ta15Ti85 u talini Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Prva 3 okvira prikazuju čvrsto područje delegirane strukture na različitim dubinama delegiranja, a posljednji okvir prikazuje samo sučelje čvrsto-tekuće na najvećoj dubini.Film koji odgovara (b) prikazan je u dopunskom filmu 1.
Učinak dodavanja otopljene tvari dodatno je istražen 2D simulacijama faznog polja, koje su pružile dodatne informacije o formiranju međufaznog moda na fronti delaminacije i omogućile pristup većim duljinama i vremenskim skalama od 3D simulacija za kvantificiranje kinetike delaminacije.Na sl.Slika 2 prikazuje slike simulacije uklanjanja legure prekursora Ta15Ti85 kroz taline Cu70Ti30 i Cu70Ag30.U oba slučaja difuzijski spregnuti rast vrlo je nestabilan.Umjesto da prodiru okomito u leguru, vrhovi kanala tekućine kaotično se pomiču lijevo-desno u vrlo složenim putanjama tijekom stabilnog procesa rasta koji potiče poravnate strukture koje potiču stvaranje topološki povezanih struktura u 3D prostoru (Sl. 1).Međutim, postoji važna razlika između Ti i Ag aditiva.Za talinu Cu70Ti30 (Sl. 2a), sudaranje dvaju tekućih kanala dovodi do spajanja sučelja kruto-tekuće, što dovodi do istiskivanja krutih veziva zarobljenih u dva kanala iz strukture i, u konačnici, do otapanja .Naprotiv, za talinu Cu70Ag30 (slika 2b), obogaćivanje Ta na granici između krute i tekuće faze sprječava koalescenciju zbog smanjenja curenja Ta u talinu.Kao rezultat toga, kompresija veze na fronti delaminacije je potisnuta, čime se potiče stvaranje vezivnih struktura.Zanimljivo je da kaotično oscilatorno gibanje tekućeg kanala stvara dvodimenzionalnu strukturu s određenim stupnjem poravnanja kada je granična vrijednost potisnuta (slika 2b).Međutim, ovo poravnanje nije rezultat stabilnog rasta obveznice.U 3D, nestabilna penetracija stvara nekoaksijalno povezanu bikontinuiranu strukturu (slika 1b).
Snimke 2D simulacija faznog polja talina Cu70Ti30 (a) i Cu70Ag30 (b) pretopljenih u leguru Ta15Ti85 koje ilustriraju nestabilan difuzijski spregnuti rast.Slike koje prikazuju različite dubine uklanjanja nečistoća izmjerene od početnog položaja ravnog međusklopa kruto/tekuće.Umetci pokazuju različite režime sudara tekućih kanala, što dovodi do odvajanja čvrstih veziva i očuvanja talina Cu70Ti30, odnosno Cu70Ag30.Širina domene Cu70Ti30 je 1024 nm, Cu70Ag30 je 384 nm.Obojena traka označava koncentraciju Ta, a različite boje razlikuju područje tekućine (tamnoplava), osnovnu slitinu (svijetloplava) i nelegiranu strukturu (gotovo crvena).Filmovi ovih simulacija prikazani su u Dodatnim filmovima 2 i 3, koji naglašavaju složene puteve koji prodiru kroz kanale tekućine tijekom nestabilnog rasta povezanog s difuzijom.
Ostali rezultati 2D simulacije faznog polja prikazani su na sl.3.Grafikon dubine delaminacije u odnosu na vrijeme (nagib jednak V) na sl.Slika 3a pokazuje da dodavanje Ti ili Ag u talinu Cu usporava kinetiku odvajanja, kao što se i očekivalo.Na sl.Slika 3b pokazuje da je ovo usporavanje uzrokovano smanjenjem gradijenta koncentracije Ti u tekućini unutar delegiranog sloja.Također pokazuje da dodavanje Ti(Ag) povećava (smanjuje) koncentraciju Ti na tekućoj strani međupovršine (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), što dovodi do istjecanja Ta, mjereno udjelom Ta otopljenog u talini kao funkciji vremena (Sl. 3c), koji se povećava (smanjuje) s dodatkom Ti(Ag ).Slika 3d pokazuje da za obje otopljene tvari volumni udio krutih tvari ostaje iznad praga za formiranje bikontinuiranih topološki povezanih struktura28,29,30.Dok dodavanje Ti u talinu povećava istjecanje Ta, ono također povećava zadržavanje Ti u čvrstom vezivu zbog fazne ravnoteže, čime se povećava volumni udio kako bi se održala kohezivnost strukture bez nečistoća.Naši izračuni općenito se slažu s eksperimentalnim mjerenjima volumnog udjela fronte delaminacije.
Simulacija faznog polja legure Ta15Ti85 kvantificira različite učinke dodataka Ti i Ag u talinu Cu na kinetiku uklanjanja legure mjerenu iz dubine uklanjanja legure kao funkciju vremena (a), profila koncentracije Ti u tekućini na dubina uklanjanja legure od 400 nm (negativna dubina širi se u talinu izvan strukture legure (prednja strana legure lijevo) b Ta curenje u odnosu na vrijeme (c) i čvrsti udio u nelegiranoj strukturi u odnosu na sastav taline (d) Koncentracija dodatnih elemenata u talini je nanesen na apscisu (d) (Ti – zelena linija, Ag – ljubičasta linija i pokus).
Budući da se brzina fronte delaminacije smanjuje s vremenom, evolucija morfologije tijekom delaminacije pokazuje učinak smanjenja brzine delaminacije.U prethodnoj fazi terenske studije, promatrali smo spregnuti rast nalik na eutektiku koji je rezultirao poravnatim topološki nevezanim strukturama tijekom uklanjanja legure prekursora Ta15Ti85 talinama čistog bakra15.Međutim, dugi ciklusi iste simulacije faznog polja pokazuju (vidi Dopunski film 4) da kada brzina fronte razgradnje postane dovoljno mala, spregnuti rast postaje nestabilan.Nestabilnost se očituje u bočnom ljuljanju ljuskica, što sprječava njihovo poravnavanje i time potiče stvaranje topološki povezanih struktura.Prijelaz od stabilnog vezanog rasta do nestabilnog ljuljajućeg rasta događa se blizu xi = 250 nm brzinom od 4,7 mm/s.Naprotiv, odgovarajuća dubina delaminacije xi taline Cu70Ti30 je oko 40 nm pri istoj brzini.Stoga nismo mogli uočiti takvu transformaciju prilikom uklanjanja legure s talinom Cu70Ti30 (vidi Dodatni film 3), jer dodavanje 30% Ti u talinu značajno smanjuje kinetiku uklanjanja legure.Konačno, iako je difuzijski spregnuti rast nestabilan zbog sporije kinetike delaminacije, udaljenost λ0 tvrdih veza na fronti delaminacije grubo se pokorava \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) zakonu stacionarnog rast15,31 gdje je C konstanta.
Kako bi se testirala predviđanja simulacije faznog polja, izvedeni su pokusi uklanjanja legure s većim uzorcima i dužim vremenom uklanjanja legure.Slika 4a je shematski dijagram koji prikazuje ključne parametre delegirane strukture.Ukupna dubina delaminacije jednaka je xi, udaljenosti od početne granice krute i tekuće faze do fronte delaminacije.hL je udaljenost od početnog sučelja kruto-tekuće do ruba delegirane strukture prije jetkanja.Veliki hL označava jako curenje Ta.Iz SEM slike delegiranog uzorka možemo izmjeriti veličinu hD delegirane strukture prije jetkanja.Međutim, budući da se talina također skrućuje na sobnoj temperaturi, moguće je zadržati delegiranu strukturu bez veza.Stoga smo jetkali talinu (fazu bogatu bakrom) kako bismo dobili prijelaznu strukturu i upotrijebili hC za kvantificiranje debljine prijelazne strukture.
a Shematski dijagram evolucije morfologije tijekom uklanjanja nečistoća i određivanja geometrijskih parametara: debljina sloja propuštanja Ta hL, debljina slojevite strukture hD, debljina spojne strukture hC.(b), (c) Eksperimentalna validacija rezultata simulacije faznog polja uspoređujući SEM presjeke i 3D ugraviranu morfologiju legure Ta15Ti85 pripremljene iz talina čistog Cu(b) i Cu70Ag30, dajući topološke veze s ujednačenom veličinom veze Struktura (c), skala 10 µm.
Poprečni presjeci delegiranih struktura prikazani na sl.Slike 4b,c potvrđuju glavne predviđene učinke dodavanja Ti i Ag u Cu taline na morfologiju i kinetiku delegirane legure.Na sl.Slika 4b prikazuje donje područje SEM reza (lijevo) legure Ta15T85 legirane uranjanjem u čisti bakar na 10 s do dubine od xi ~ 270 μm.Na mjerljivoj eksperimentalnoj vremenskoj skali, koja je nekoliko redova veličine veća nego u simulacijama faznog polja, brzina fronte odvajanja je znatno ispod gore spomenute granične brzine od 4,7 mm/s, ispod koje stabilan rast eutektičke veze postaje nestabilan.Stoga se očekuje da će struktura iznad peel fronta biti topološki potpuno povezana.Prije jetkanja, tanak sloj osnovne legure bio je potpuno otopljen (hL = 20 μm), što je bilo povezano s curenjem Ta (tablica 1).Nakon kemijskog jetkanja faze bogate bakrom (desno), ostaje samo tanki sloj delegirane legure (hC = 42 µm), što ukazuje da je velik dio delegirane strukture izgubio strukturni integritet tijekom jetkanja i nije, kao što se očekivalo, topološki vezan ( Slika 1a)., krajnja desna slika u trećem redu).Na sl.Slika 4c prikazuje puni SEM presjek i 3D slike jetkanja legure Ta15Ti85 uklonjene uranjanjem u talinu Cu70Ag30 na 10 s do dubine od oko 200 µm.Budući da je teoretski predviđeno da se dubina ljuštenja povećava s \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) kinetikom kontroliranom difuzijom (vidi Dodatnu bilješku 4) 15 16, S dodatkom 30% Ag u talinu Cu, smanjenje dubine odvajanja sa 270 μm na 220 μm odgovara smanjenju Pecletovog broja p za faktor 1,5.Nakon kemijskog jetkanja faze bogate Cu/Ag (desno), cijela delegirana struktura zadržava strukturni integritet (hC = 200 µm), pokazujući da je to u osnovi predviđena topološki povezana bikontinuirana struktura (Slika 1, krajnja desna slika) drugi red i cijeli donji red).Sva mjerenja delegirane osnovne legure Ta15T85 u različitim taljevinama sažeta su u tablici.1. Također prikazujemo rezultate za nelegirane legure na bazi Ta10Ti90 u različitim talinama, potvrđujući naše zaključke.Mjerenja debljine sloja curenja Ta pokazala su da je struktura otopljena u talini Cu70Ag30 (hL = 0 μm) manja od one u čistoj talini Cu (hL = 20 μm).Naprotiv, dodavanjem Ti u talinu otapa se slabije legirane strukture (hL = 190 μm).Smanjenje otapanja delegirane strukture između čiste taline Cu (hL = 250 μm) i taline Cu70Ag30 (hL = 150 μm) izraženije je u delegiranim legurama na bazi Ta10Ti90.
Kako bismo razumjeli učinak različitih talina, izvršili smo dodatnu kvantitativnu analizu eksperimentalnih rezultata na slici 5 (vidi također dodatne podatke 1).Na sl.Slike 5a-b prikazuju izmjerene distribucije koncentracija različitih elemenata duž smjera eksfolijacije u eksperimentima eksfolijacije u čistoj Cu talini (Slika 5a) i Cu70Ag30 talini (Slika 5b).Koncentracije različitih elemenata prikazane su u odnosu na udaljenost d od čela delaminacije do ruba sloja delaminacije u čvrstom vezivu i fazi koja je bila tekuća (obogaćena Cu ili CuAg) u vrijeme delaminacije.Za razliku od ECD, gdje je zadržavanje elemenata koji se mogu miješati određeno brzinom odvajanja, u LMD-u, koncentracija u krutom vezivu određena je lokalnom termodinamičkom ravnotežom između krute i tekuće faze i, prema tome, svojstvima koegzistencije krutine i tekuće faze.Dijagrami stanja legura.Zbog otapanja Ti iz osnovne legure, koncentracija Ti opada s povećanjem d od fronte delaminacije prema rubu sloja delaminacije.Kao rezultat toga, koncentracija Ta je rasla s povećanjem d duž snopa, što je bilo u skladu sa simulacijom faznog polja (dodatna slika 5).Koncentracija Ti u talini Cu70Ag30 pada pliće nego u čistoj talini Cu, što je u skladu sa sporijom brzinom uklanjanja legure.Profili izmjerene koncentracije na Sl.5b također pokazuju da omjer koncentracija Ag i Cu u tekućini nije točno konstantan duž sloja delegirane legure, dok se u simulaciji faznog polja ovaj omjer pretpostavljao da je konstantan u simulaciji taline kao pseudoelement Cu70Ag30.Unatoč ovoj kvantitativnoj razlici, model faznog polja bilježi prevladavajući kvalitativni učinak dodavanja Ag na suzbijanje curenja Ta.Potpuno kvantitativno modeliranje koncentracijskih gradijenata sva četiri elementa u čvrstim vezivima i tekućinama zahtijeva točniji četverokomponentni model faznog dijagrama TaTiCuAg, što je izvan dosega ovog rada.
Izmjereni profili koncentracije ovisno o udaljenosti d od fronte delaminacije legure Ta15Ti85 u (a) čistoj Cu talini i (b) Cu70Ag30 talini.Usporedba izmjerenog volumnog udjela čvrstih tvari ρ(d) delegirane strukture (puna linija) s teorijskim predviđanjem koje odgovara jednadžbi bez curenja Ta (isprekidana linija).(1) (c) Predviđanje jednadžbe inflacije.(1) Jednadžba ispravljena na fronti delaminacije.(2) To jest, razmatra se propuštanje Ta.Izmjerite prosječnu širinu veze λw i udaljenost λs (d).Trake pogrešaka predstavljaju standardnu ​​devijaciju.
Na sl.5c uspoređuje izmjereni volumni udio čvrstih tvari ρ(d) (puna linija) za čiste delegirane Cu i Cu70Ag30 strukture iz taline s teorijskim predviđanjem (isprekidana linija) dobivenim iz očuvanja mase korištenjem izmjerene koncentracije Ta u čvrstom vezivu \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Sl. 5a,b) i zanemarite curenje Ta i transport Ta između veza s različitim dubinama odvajanja.Ako se Ta promijeni iz krutog u tekuće, sav Ta sadržan u osnovnoj leguri mora se redistribuirati u čvrsto vezivo.Dakle, u bilo kojem sloju udaljene strukture okomito na smjer uklanjanja legure, očuvanje mase znači da \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), gdje \({c}_{Ta}^{s}(d)\) i \({c }_{Ta }^ {0}\) su koncentracije Ta na položaju d u vezivu i leguri matrice, a Ss(d) i St su površine poprečnog presjeka tvrdog veziva i cijelog udaljenog područja, odnosno.Ovo predviđa volumni udio čvrstih tvari u udaljenom sloju.
To se lako može primijeniti na strukturu delegiranih čistih talina Cu i Cu70Ag30 pomoću odgovarajućih \({c}_{Ta}^{s}(d)\) krivulja koje odgovaraju plavoj liniji.Ova su predviđanja superponirana na slici 5c pokazujući da je ignoriranje curenja Ta loš prediktor distribucije volumnog udjela.Očuvanje mase bez propuštanja predviđa monotono smanjenje volumenskog udjela s povećanjem d, što je kvalitativno opaženo u čistim Cu talinama, ali ne i u Cu70Ag30 talinama, gdje ρ(d) ima minimum.Dodatno, to dovodi do značajnog precjenjivanja volumnih udjela na fronti odvajanja za obje taline.Za najmanji mjerljivi d ≈ 10 µm, predviđene vrijednosti ρ za obje taline prelaze 0,5, dok su izmjerene vrijednosti ρ za taline Cu i Cu70Ag30 nešto veće od 0,3 odnosno 0,4.
Kako bismo naglasili glavnu ulogu istjecanja Ta, zatim pokazujemo da se kvantitativna razlika između izmjerenih i predviđenih ρ vrijednosti u blizini fronte razgradnje može eliminirati pročišćavanjem naših teoretskih predviđanja kako bi se uključilo ovo istjecanje.U tu svrhu izračunajmo ukupan broj atoma Ta koji teče iz krutine u tekućinu kada se fronta raspada pomakne na udaljenost Δxi = vΔt u vremenskom intervalu Δt Δxi = vΔt, gdje \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – brzina delaminacije, dubina i vrijeme mogu se izvesti iz poznatog odnosa \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) odzračivanje.Lokalni zakon očuvanja mase na fronti odvajanja (d ≈ 0) je takav da je ΔN = DlglΔtSl/va, gdje je gl koncentracijski gradijent atoma Ta u tekućini, va je atomski volumen koji odgovara koncentraciji definiranoj kao atomski udio, a Sl = St − Ss je površina poprečnog presjeka kanala tekućine na fronti delaminacije.Koncentracijski gradijent gl može se izračunati pretpostavkom da koncentracija Ta atoma ima konstantnu vrijednost \({c}_{Ta}^{l}\) na međupovršini i vrlo je mala u talini izvan odljuštenog sloja, što daje \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Dakle, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kada se front pomakne na udaljenost Δxi, čvrsti udio jednak je ukupnom broju atoma Ta uklonjenih iz osnovne legure, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), do zbroja broja atoma Ta koji cure u tekućinu, ΔN, i uključenih u čvrsto vezivo\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ova jednadžba, zajedno s gornjim izrazom za ΔN i odnosima St = Ss + Sl i fazama na fronti delaminacije.
U granici nulte topljivosti atoma Ta, koja se svodi na rano predviđanje odsutnosti curenja, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)tekućina ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Koristeći vrijednosti \({c}_{Ta}^{l}\oko 0,03\) iz eksperimentalnih mjerenja (nisu prikazana na sl. 5a, b) i Pecletove brojeve p ≈ 0,26 i p ≈ 0,17 i koncentracije čvrstih tvari \ ( {c}_{Ta}^{s}\približno 0,3\) i \({c}_{Ta}^{s}\približno 0,25\) za Cu odnosno Cu70Ag30 taline, dobivamo predviđenu vrijednost taline, ρ ≈ 0,38 i ρ ≈ 0,39.Ova su predviđanja kvantitativno u prilično dobrom skladu s mjerenjima.Ostatak razlika (predviđenih 0,38 u odnosu na izmjerenih 0,32 za čistu talinu Cu i 0,39 predviđenih u odnosu na izmjerenih 0,43 za talinu Cu70Ag30) može se objasniti većom mjernom nesigurnošću za vrlo niske koncentracije Ta u tekućinama (\( {c }_{Ta }^ {l}\približno 0,03\)), za koji se očekuje da će biti malo veći u talini čistog bakra.
Iako su ovi pokusi izvedeni na specifičnim osnovnim legurama i elementima taline, očekujemo da će rezultati analize ovih pokusa pomoći pri izvođenju jednadžbi.(2) Široka primjenjivost na druge LMD doping sustave i druge povezane metode kao što je uklanjanje nečistoća u čvrstom stanju (SSD).Do sada je utjecaj istjecanja elemenata koji se ne miješaju na strukturu LMD-a bio potpuno zanemaren.To je uglavnom zbog činjenice da ovaj učinak nije značajan u ECDD, te se do sada naivno pretpostavljalo da je NMD sličan REC-u.Međutim, ključna razlika između ECD i LMD je u tome što je kod LMD topljivost elemenata koji se ne miješaju u tekućinama znatno povećana zbog visoke koncentracije elemenata koji se miješaju na tekućoj strani međupovršine (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), što zauzvrat povećava koncentraciju elemenata koji se ne miješaju (\({c}_{Ta}^{l}\)) na tekućoj strani sučelja i smanjuje volumni udio predviđen jednadžbom čvrstog stanja .(2) Ovo poboljšanje je posljedica činjenice da je sučelje čvrsto-tekuće tijekom LMD-a u lokalnoj termodinamičkoj ravnoteži, tako da visoka \({c}_{Ti}^{l}\) pomaže poboljšati \({c} _ {Ta} ^{l}\ Slično tome, visoka \({c}_{Ti}^{s}\) omogućuje da se Cu ugradi u tvrda veziva, a koncentracija čvrstog Cu u tim vezivima varira od oko 10% postupno smanjenja na vrijednosti zanemariva su na rubu malog delegiranog sloja (dodatna slika 6). Suprotno tome, elektrokemijsko uklanjanje Ag iz AgAu legura pomoću ECD je neravnotežna reakcija koja ne povećava topljivost Au u elektrolita. Osim LMD-a, također se nadamo da su naši rezultati primjenjivi na čvrste diskove, gdje se očekuje da čvrsta granica održava lokalnu termodinamičku ravnotežu tijekom uklanjanja legure. Ovo očekivanje je podržano činjenicom da promjena volumenskog udjela krutih tvari u delegiranom sloju strukture SSD-a, što implicira I, da tijekom delegiranja dolazi do otapanja čvrstog ligamenta, povezanog s istjecanjem elemenata koji se ne miješaju.
I jednadžba.(2) Kako bi se predvidjelo značajno smanjenje čvrste frakcije na fronti uklanjanja legure zbog istjecanja Ta, također je potrebno uzeti u obzir transport Ta u području uklanjanja legure kako bi se razumjela distribucija čvrste frakcije u cijeloj sloj za uklanjanje legure, koji je u skladu s čistim bakrom i talinom Cu70Ag30.Za talinu Cu70Ag30 (crvena linija na slici 5c), ρ(d) ima najmanje oko polovicu delegiranog sloja.Ovaj minimum je zbog činjenice da je ukupna količina Ta sadržana u tvrdom vezivu blizu ruba delegiranog sloja veća nego u osnovnoj leguri.To jest, za d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), ili potpuno ekvivalentno, izmjereni ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 mnogo je veći nego što predviđa jednadžba.(1) Nema curenja\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\približno 0,2\).To znači da se dio Ta koji izlazi prenosi s fronte odvajanja u područje udaljeno od te fronte, difuzijom u tekućinu i duž granične površine čvrsto-tekuće, gdje se ponovno taloži.
Ovo ponovno taloženje ima suprotan učinak curenja Ta za obogaćivanje Ta tvrdih veziva, a raspodjela čvrste frakcije može se kvalitativno objasniti kao ravnoteža curenja Ta i ponovnog taloženja.Za talinu Cu70Ag30, koncentracija Ag u tekućini raste s povećanjem d (smeđa točkasta linija na slici 5b) kako bi se smanjilo istjecanje Ta smanjenjem topljivosti Ta, što dovodi do povećanja ρ(d) s povećanjem d nakon postizanja minimuma .Ovo održava čvrsti dio dovoljno velik da spriječi fragmentaciju zbog odvajanja čvrste veze, što objašnjava zašto strukture delegirane u talinama Cu70Ag30 zadržavaju strukturni integritet nakon jetkanja.Nasuprot tome, za taline čistog bakra, curenje i ponovno taloženje gotovo se poništavaju, što rezultira sporim smanjenjem krutine ispod praga fragmentacije za većinu delegiranog sloja, ostavljajući samo vrlo tanak sloj koji zadržava strukturni integritet blizu granice delegirani sloj.(Sl. 4b, Tablica 1).
Do sada su se naše analize uglavnom usredotočile na objašnjenje snažnog utjecaja curenja elemenata koji se miješaju u dislocirajućem mediju na čvrstu frakciju i topologiju delegiranih struktura.Osvrnimo se sada na učinak ovog curenja na ogrubljivanje strukture bikontinuuma unutar delegiranog sloja, što se obično događa tijekom LMD-a zbog visokih temperatura obrade.Ovo se razlikuje od ECD-a gdje ogrubljivanje praktički ne postoji tijekom uklanjanja legure, ali može biti uzrokovano žarenjem na višim temperaturama nakon uklanjanja legure.Do sada je ogrubljivanje tijekom LMD-a modelirano pod pretpostavkom da se događa zbog difuzije elemenata koji se ne miješaju duž sučelja kruto-tekuće, slično ogrubljivanju žarenih nanoporoznih ECD struktura posredovanim površinskom difuzijom.Stoga je veličina veze modelirana korištenjem standardnih zakona skaliranja kapilarnog proširenja.
gdje je tc vrijeme ogrubljivanja, definirano kao vrijeme proteklo nakon prolaska fronte delaminacije na dubini xi unutar sloja delaminacije (gdje λ ima početnu vrijednost λ00) do kraja eksperimenta delaminacije, a indeks skaliranja n = 4 difuzira površinu.Eq treba koristiti s oprezom.(3) Protumačite mjerenja λ i udaljenosti d za konačnu strukturu bez nečistoća na kraju eksperimenta.To je zbog činjenice da području blizu ruba delegiranog sloja treba više vremena da se poveća nego području blizu prednjeg dijela.To se može učiniti dodatnim jednadžbama.(3) Komunikacija s tc i d.Ovaj se odnos može lako dobiti predviđanjem dubine uklanjanja legure kao funkcije vremena, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), što daje tc( d ) = te − tf(d), gdje je te trajanje cijelog eksperimenta, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) vrijeme je za front delaminacije da dosegne dubinu jednaku konačnoj dubini delaminacije minus d.Uključite ovaj izraz za tc(d) u ​​jednadžbu.(3) Predvidite λ(d) (vidi dodatnu bilješku 5).
Kako bismo testirali ovo predviđanje, izveli smo mjerenja širine i udaljenosti između snopova na punim presjecima delegiranih struktura prikazanih na Dodatnoj slici 9 za čiste Cu i Cu70Ag30 taline.Iz linijskog skeniranja okomito na smjer delaminacije na različitim udaljenostima d od fronte delaminacije, dobili smo prosječnu širinu λw(d) snopova bogatih Ta i prosječnu udaljenost λs(d) između snopova.Ova su mjerenja prikazana na sl.5d i u usporedbi s predviđanjima jednadžbe.(3) na dodatnoj slici 10 za različite vrijednosti n.Usporedba pokazuje da indeks površinske difuzije od n = 4 daje loša predviđanja.Ovo predviđanje nije značajno poboljšano odabirom n = 3 za ogrubljivanje kapilara posredovano masovnom difuzijom, za koje bi se naivno moglo očekivati ​​da će omogućiti bolje pristajanje zbog istjecanja Ta u tekućinu.
Ovo kvantitativno odstupanje između teorije i eksperimenta nije iznenađujuće, budući da jednadžba(3) opisuje kapilarno ogrubljivanje pri konstantnom volumnom udjelu ρ, dok pri LMD udio krutine ρ nije konstantan.ρ se prostorno mijenja unutar uklonjenog sloja na kraju uklanjanja legure, kao što je prikazano na sl.5c.ρ se također mijenja s vremenom tijekom uklanjanja nečistoća na fiksnoj dubini uklanjanja, od vrijednosti fronte uklanjanja (koja je približno konstantna u vremenu i stoga neovisna o tf i d) do izmjerene vrijednosti ρ(d) prikazane na slici. 5c što odgovara posljednjem vremenu.Od fig.3d, može se procijeniti da su vrijednosti fronte raspada oko 0,4 odnosno 0,35 za taline AgCu i čiste Cu, što je u svim slučajevima više od konačne vrijednosti ρ u trenutku te.Važno je napomenuti da je smanjenje ρ s vremenom pri fiksnom d izravna posljedica prisutnosti koncentracijskog gradijenta elementa koji se miješa (Ti) u tekućini.Budući da koncentracija Ti u tekućinama opada s povećanjem d, ravnotežna koncentracija Ti u krutim tvarima također je opadajuća funkcija d, što dovodi do otapanja Ti iz krutih veziva i smanjenja udjela čvrste tvari tijekom vremena.Na vremensku promjenu ρ također utječe istjecanje i ponovno taloženje Ta.Stoga, zbog dodatnih učinaka otapanja i reprecipitacije, očekujemo da će se ogrubljivanje tijekom LMD-a u pravilu dogoditi pri nekonstantnim volumnim udjelima, što će dovesti do strukturne evolucije uz kapilarno ogrubljivanje, ali i zbog difuzije u tekućine a ne samo duž granice čvrsto-tekuće.
Činjenice jednadžbe.(3) Mjerenja širine veze i razmaka za 3 ≤ n ≤ 4 nisu kvantificirana (dodatna slika 10), što sugerira da otapanje i ponovno taloženje ne zbog redukcije sučelja igraju dominantnu ulogu u ovom eksperimentu.Za kapilarno ogrubljivanje očekuje se da λw i λs imaju istu ovisnost o d, dok slika 5d pokazuje da λs raste s d mnogo brže nego λw za čiste Cu i Cu70Ag30 taline.Dok se teorija ogrubljivanja koja uzima u obzir otapanje i ponovno taloženje mora uzeti u obzir za kvantitativno objašnjenje ovih mjerenja, ova razlika je očekivana kvalitativno, budući da potpuno otapanje malih veza pridonosi povećanju udaljenosti između veza.Osim toga, λs taline Cu70Ag30 doseže najveću vrijednost na rubu sloja bez legure, ali činjenica da λs taline čistog bakra nastavlja monotono rasti može se objasniti povećanjem koncentracije Ag u tekućini, gdje je d se koristi za objašnjenje ρ(d) na slici 5c nemonotonog ponašanja.Povećanje koncentracije Ag s povećanjem d suzbija istjecanje Ta i otapanje veziva, što dovodi do smanjenja λs nakon postizanja maksimalne vrijednosti.
Na kraju, imajte na umu da računalne studije ogrubljivanja kapilara pri konstantnom volumenskom udjelu pokazuju da kada volumenski udio padne ispod praga od približno 0,329,30, struktura se fragmentira tijekom ogrubljivanja.U praksi, ovaj prag može biti nešto niži jer se fragmentacija i popratna redukcija roda događaju na vremenskoj skali usporedivoj ili većoj od ukupnog vremena uklanjanja legure u ovom eksperimentu.Činjenica da delegirane strukture u talinama Cu70Ag30 zadržavaju svoj strukturni integritet iako je ρ(d) malo ispod 0,3 u prosječnom rasponu od d ukazuje na to da se fragmentacija, ako je ima, događa samo djelomično.Prag volumnog udjela za fragmentaciju također može ovisiti o otapanju i ponovnom taloženju.
Ova studija donosi dva glavna zaključka.Prvo, i još praktičnije, topologija delegiranih struktura koje proizvodi LMD može se kontrolirati odabirom taline.Odabirom taline kako bi se smanjila topljivost elementa A koji se ne može miješati osnovne legure AXB1-X u talini, iako ograničena, može se stvoriti visoko delegirana struktura koja zadržava svoju kohezivnost čak i pri niskim koncentracijama podnog elementa X i strukturni integritet .Ranije se znalo da je to moguće za ECD25, ali ne i za LMD.Drugi zaključak, koji je temeljniji, jest zašto se u LMD-u strukturni integritet može očuvati modificiranjem delegirajućeg medija, što je samo po sebi zanimljivo i moglo bi objasniti opažanja naše TaTi legure u talinama čistog Cu i CuAg u , ali i u općenito kako bi se pojasnile važne, prethodno podcijenjene razlike između ECD i LMD.
U ECD, kohezivnost strukture održava se održavanjem stope uklanjanja nečistoća na niskoj razini X, koja ostaje konstantna tijekom vremena za fiksnu pokretačku silu, dovoljno malu da zadrži dovoljno miješajućeg elementa B u krutom vezivu tijekom uklanjanja nečistoća za održavanje volumen čvrstih tvari.ρ frakcija je dovoljno velika da spriječi fragmentaciju25.U LMD-u, brzina uklanjanja legure \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) opada s vremenom zbog kinetike ograničene difuzijom.Dakle, bez obzira na vrstu sastava taline koja utječe samo na Pecletov broj p, brzina odvajanja brzo doseže vrijednost dovoljno malu da zadrži dovoljnu količinu B u čvrstom vezivu, što se izravno odražava u činjenici da ρ pri odvajanju front ostaje približno konstantan s vremenom.Činjenica i iznad praga fragmentacije.Kao što je prikazano simulacijom faznog polja, brzina ljuštenja također brzo doseže vrijednost dovoljno malu da destabilizira rast eutektičke veze, čime se olakšava formiranje topološki povezanih struktura zbog bočnog ljuljanja lamela.Dakle, glavna temeljna razlika između ECD i LMD leži u evoluciji fronte delaminacije kroz unutarnju strukturu sloja nakon cijepanja i ρ, a ne u brzini delaminacije.
U ECD, ρ i povezanost ostaju konstantni kroz udaljeni sloj.U LMD-u, nasuprot tome, oba variraju unutar sloja, što je jasno prikazano u ovoj studiji, koja preslikava atomsku koncentraciju i distribuciju ρ kroz dubinu delegiranih struktura koje je stvorio LMD.Dva su razloga za ovu promjenu.Prvo, čak i pri nultoj granici topljivosti A, koncentracijski gradijent B u tekućini, koji je odsutan u DZE, inducira koncentracijski gradijent A u čvrstom vezivu, koje je u kemijskoj ravnoteži s tekućinom.Gradijent A pak izaziva gradijent ρ unutar sloja bez nečistoća.Drugo, istjecanje A u tekućinu zbog topljivosti koja nije nula dodatno modulira prostornu varijaciju ρ unutar ovog sloja, pri čemu smanjena topljivost pomaže da se ρ održi višim i prostorno ujednačenijim kako bi se održala povezanost.
Konačno, evolucija veličine veze i povezanosti unutar delegiranog sloja tijekom LMD-a puno je složenija od kapilarnog ogrubljivanja ograničenog površinskom difuzijom pri konstantnom volumenskom udjelu, kao što se ranije mislilo po analogiji s ogrubljivanjem žarenih nanoporoznih ECD struktura.Kao što je ovdje prikazano, ogrubljivanje u LMD-u događa se u prostorno-vremenski promjenjivoj čvrstoj frakciji i tipično je pod utjecajem difuzijskog prijenosa A i B u tekućem stanju od prednje strane delaminacije do ruba razdvojenog sloja.Zakoni skaliranja za kapilarno ogrubljivanje ograničeno površinskom ili masovnom difuzijom ne mogu kvantificirati promjene u širini i udaljenosti između snopova unutar delegiranog sloja, uz pretpostavku da transport A i B povezan s gradijentima koncentracije tekućine imaju jednake ili identične uloge.Važnije od smanjenja površine sučelja.Razvoj teorije koja uzima u obzir te različite utjecaje važan je izgled za budućnost.
Binarne legure titan-tantal kupljene su od Arcast, Inc (Oxford, Maine) korištenjem 45 kW Ambrell Ekoheat ES indukcijskog napajanja i vodeno hlađenog bakrenog lončića.Nakon nekoliko zagrijavanja, svaka legura je žarena 8 sati na temperaturi unutar 200°C od tališta kako bi se postigla homogenizacija i rast zrna.Uzorci izrezani iz ovog glavnog ingota točkasto su zavareni na Ta žice i obješeni na robotsku ruku.Metalne kupke pripremljene su zagrijavanjem smjese od 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) s česticama Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) ili Ti pri visokoj snazi ​​pomoću sustava indukcijskog grijanja od 4 kW Ameritherm Easyheat do potpunog otapanja.kupke.potpuno zagrijana talina.Smanjite snagu i ostavite kupku da se miješa i uravnoteži pola sata na reakcijskoj temperaturi od 1240°C.Zatim se robotska ruka spušta, uzorak se uranja u kupku na unaprijed određeno vrijeme i uklanja radi hlađenja.Sva zagrijavanja trupca legure i LMD-a provedena su u atmosferi argona visoke čistoće (99,999%).Nakon uklanjanja legure, presjeci uzoraka su polirani i ispitani optičkom mikroskopijom i skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementarna analiza provedena je energetsko disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) u SEM.Trodimenzionalna mikrostruktura delegiranih uzoraka promatrana je otapanjem skrutnute faze bogate bakrom u 35% otopini dušične kiseline (analitički stupanj, Fluka).
Simulacija je provedena korištenjem prethodno razvijenog modela polja faze razdvajanja ternarne legure15.Model povezuje evoluciju faznog polja ϕ, koje razlikuje čvrstu i tekuću fazu, s koncentracijskim poljem ci legirajućih elemenata.Ukupna slobodna energija sustava izražava se kao
gdje je f(φ) potencijal dvostruke barijere s minimumima na φ = 1 i φ = 0 koji odgovaraju krutim tvarima, odnosno tekućinama, a fc(φ, c1, c2, c3) je kemijski doprinos slobodi volumena koji opisuje gustoću energije termodinamičkih svojstava legura.Za simulaciju ponovnog taljenja čistih Cu ili CuTi talina u TaTi legure koristimo isti oblik fc(φ, c1, c2, c3) i parametre kao u referenci.15. Kako bismo uklonili TaTi legure s CuAg talinama, pojednostavili smo kvaternarni sustav (CuAg)TaTi u učinkovit ternarni sustav s različitim parametrima ovisno o koncentraciji Ag, kao što je opisano u Dodatnoj bilješci 2. Jednadžbe evolucije za fazno polje i koncentracijsko polje dobiveno je u varijantnom obliku u obliku
Gdje je \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\lijevo({\delta}_{ij}-{c}_{j} \desno)\) je matrica mobilnosti atoma, a Lϕ upravlja kinetikom vezivanja atoma na granici čvrsto-tekuće.
Eksperimentalni podaci koji podupiru rezultate ove studije mogu se pronaći u datoteci s dodatnim podacima.Parametri simulacije navedeni su u dodatnim informacijama.Svi podaci su također dostupni od odgovarajućih autora na zahtjev.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM i Baumer M. Nanoporozni zlatni katalizatori za niskotemperaturno selektivno oksidativno spajanje metanola u plinskoj fazi.Znanost 327, 319–322 (2010).
Žugić, B. i sur.Dinamička rekombinacija određuje katalitičku aktivnost nanoporoznih katalizatora od legure zlata i srebra.Nacionalna alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Nanoporozno zlato obloženo platinom: učinkovit elektrokatalizator s niskim pt opterećenjem za PEM gorive ćelije.Časopis #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW i Erlebacher, J. Redukcija kisika u nanoporoznim metal-ionskim tekućim kompozitnim elektrokatalizatorima.Nacionalna alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. i Chen, M. Nanoporozne hibridne metal/oksidne elektrode za elektrokemijske superkondenzatore.Nacionalna nanotehnologija.6, 232 (2011).
Kim, JW i sur.Optimizacija fuzije niobija s metalnim talinama za stvaranje poroznih struktura za elektrolitičke kondenzatore.Časopis.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM itd. Jesu li nanoporozni materijali otporni na zračenje?Nanolet.12, 3351-3355 (2011).